譚 劃，賀躍輝，楊曉青, 2，吝 楠

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La含量對鉬制品制備過程中組織和性能的影響

譚 劃1，賀躍輝1，楊曉青1, 2，吝 楠1

(1. 中南大學粉末冶金國家重點實驗室，長沙410083；2. 自貢硬質(zhì)合金有限責任公司，自貢643011)

利用金相顯微鏡(OM)，掃描電子顯微鏡(SEM)及透射電鏡(TEM)對鉬制品制備過程中組織演變進行研究，并分析La含量對制備過程中組織和性能的影響。結(jié)果表明：隨La含量升高，粉末的粒度變細，比表面積增加；添加微量La，可提高鉬制品旋鍛態(tài)的抗拉強度和伸長率，隨La含量升高，鉬制品旋鍛態(tài)的抗拉強度升高，當添加1.0%La(質(zhì)量分數(shù))時達到最大值647.9 MPa，而伸長率先升高后降低，在0.1%La時達到最大值44.7%；透射電鏡的分析顯示，鉬制品旋鍛態(tài)中的第二相顆粒為分布在晶粒內(nèi)部的La2O3顆粒，可阻礙和儲存位錯以提高材料的強度和韌性。鉬制品拉拔態(tài)的抗拉強度則隨退火溫度的升高而降低，在各個溫度退火后，添加0.03%La時的抗拉強度均為最高；并且純鉬制品拉拔態(tài)的再結(jié)晶溫度為1 300 ℃，摻La鉬制品拉拔態(tài)的再結(jié)晶溫度高于1 700 ℃。

La含量；鉬制品；顯微組織；力學性能；再結(jié)晶溫度

鉬是一種難熔金屬，具有低的線膨脹系數(shù)，良好的導熱、導電性和較高的彈性模量，所以在冶金，石油，電器產(chǎn)品以及核工業(yè)中都有廣泛應(yīng)用。在工業(yè)中，鉬絲的生產(chǎn)已經(jīng)比較成熟，并且其綜合性能也能滿足要求而被廣泛應(yīng)用于電器用絲以及線切割機上[1?3]。為了提高鉬絲的綜合性能，向純鉬中加入摻雜元素是一種有效方法。

Si、Al、K等元素由于可提高鉬絲的高溫性能以及再結(jié)晶溫度而成為工業(yè)生產(chǎn)中常見的添加元素[4]，添加這些元素的鉬制品又被稱為“高溫鉬”，高溫鉬中除了有鉀泡之外還有少部分鋁硅酸鹽和硅酸鋁、鉀顆粒，這些物質(zhì)均能在基體中起強化作用[5]。除Si，Al，K此外，稀土也是一種理想的摻雜元素[6]，其中已經(jīng)被報導過的摻La鉬擁有比高溫鉬更高的再結(jié)晶溫度，并且其在強度、韌性、抗彎折等方面均有優(yōu)異的表 現(xiàn)[7?8]。

除摻雜元素之外，摻雜方式也是重要的影響因素。摻雜方式一般分為固固摻雜，固液摻雜和液液摻雜。之前對摻雜方式的研究已經(jīng)證明了液液摻雜是最理想的摻雜方式，因為液液摻雜能使混合粉末形成一種核殼結(jié)構(gòu)，以至于氧化鑭顆粒能分布在晶粒內(nèi)部，并且液液摻雜是在分子水平上的摻雜，得到的第二相細小、彌散，其對強度和韌性都有較大提高。同時，固液摻雜要優(yōu)于固固摻雜，因為水的分散作用能細化第二相顆粒和晶粒[9]。

盡管鉬絲生產(chǎn)已經(jīng)工業(yè)化，但是國內(nèi)主要生產(chǎn)單位對工業(yè)生產(chǎn)中鉬組織演變及性能的研究并不深入，所生產(chǎn)的鉬絲只能基本滿足要求。

本文主要研究在工業(yè)生產(chǎn)中的La含量對鉬制品制備過程中的組織和性能的影響，采用的摻雜方式為固液摻雜，并系統(tǒng)地研究鉬制品制備過程中各個狀態(tài)的組織和性能。因此，本研究對鉬絲的工業(yè)生產(chǎn)非常有必要。實驗從粉末的制備、壓制、燒結(jié)、旋鍛、拉拔到熱處理，比較純鉬與不同La含量摻La鉬的組織和性能，并解釋其機理，以期對工業(yè)生產(chǎn)提供幫助。

1 實驗

本實驗所用的MoO2粉末為通過還原鉬酸銨獲得，純鉬粉末是由MoO2粉末經(jīng)過還原得到。摻La鉬粉的制備過程為將MoO2粉末與硝酸鑭溶液混合，經(jīng)過攪拌、蒸發(fā)、結(jié)晶、最后經(jīng)過還原得到。摻La的含量分別為0.03%，0.1%，0.3%，0.6%和1.0%(質(zhì)量分數(shù))。

將不同La含量的粉末冷等靜壓成鉬棒坯(直徑20 mm)，然后在氫氣的保護下進入中頻爐中燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1 960 ℃，接著將燒結(jié)鉬棒坯經(jīng)過旋鍛成鉬桿(直徑8 mm)，預(yù)熱溫度為1 250 ℃。最后將鉬桿經(jīng)過拉拔成鉬絲(直徑0.68 mm)，拉拔溫度為650~700 ℃。鉬絲的熱處理工藝為在氫氣保護氣氛下退火0.5 h，溫度為900~1 700 ℃。

采用JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡(SEM)，Master-sizer 2000型激光粒度儀和費氏粒度測試儀分別對粉末的形貌和粒度進行觀察和分析。采用金相顯微鏡對鉬制品燒結(jié)態(tài)的組織進行觀察，并運用截線法在經(jīng)過腐蝕后的金相圖片上進行晶粒尺寸的測量(腐蝕液為10%鐵氰化鉀與10%氫氧化鈉的混合溶液)。對鉬制品旋鍛態(tài)的組織采用掃描電子顯微鏡和JEM- 2100型透射電子顯微鏡(TEM)進行觀察和分析。對鉬制品拉拔態(tài)的橫截面和縱截面采用掃描電子顯微鏡進行觀察和分析。對鉬制品旋鍛態(tài)和各個溫度退火后的鉬制品拉拔態(tài)采用Instron3369型拉伸機進行常溫拉伸試驗，拉伸速率為1.5 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 粉末的形貌和粒度

圖1所示為粉末的掃描電子顯微鏡(SEM)形貌圖。從圖中可以看出隨La含量升高，粉末粒度變細。表1所列為粉末的粒度分布特征參數(shù)與費氏粒度(FSSS)值。從表1中可以看出，純鉬粉的體積平均粒徑(4,3)為12.36 μm，而摻La鉬粉的體積平均粒徑隨La含量升高而減小。純鉬粉的體積比表面積為0.67 m2/cm3，摻La鉬粉的體積比表面積隨La含量升高而增大。粉末的費氏粒度(FSSS)隨La含量升高而減小，因為鉬粉通過氣相遷移長大，根據(jù)化學氣相遷移(CVT)模型，粉末顆粒的長大是一個完全重新生成的過程，而粉末顆粒的尺寸決定于氣相沉積過程中的形核條件[10]。由于本次實驗采用固液摻雜，經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶后，硝酸鑭顆粒附著在Mo粉顆粒表面，在氫氣還原過程中，硝酸鑭顆粒分解為La2O3顆粒，細小的La2O3顆?？蔀殂f粉顆粒的沉積提供形核，行核數(shù)量的增加可以有效避免鉬粉集中沉積在某幾個顆粒上而導致粉末顆粒長大，所以La的添加能細化粉末顆粒。并且隨La含量升高，所能提供的形核數(shù)量增加，鉬粉顆粒進一步 細化。

2.2 鉬制品燒結(jié)態(tài)的形貌

圖2所示為鉬制品燒結(jié)態(tài)金相照片。經(jīng)過統(tǒng)計，純鉬，0.03%La、0.1%La、0.3%La、0.6%La和1.0%La的平均晶粒大小分別為17.20、15.45、23.55、44.56、47.44和60.92 μm。所以，隨La含量升高，鉬制品燒結(jié)態(tài)晶粒先細化然后變粗。因為所有成分的樣品均采用相同的燒結(jié)工藝，當加入0.03%的La后，少量的La形成的第二相粒子阻礙燒結(jié)過程中晶界的運動從而達到細化晶粒的效果。隨La含量繼續(xù)升高，由2.1分析可知，粉末粒度減小，比表面積增大。在燒結(jié)過程中，由于La的第二相粒子存在分布不均勻，少數(shù)尺寸小的第二相粒子易溶解，失去阻礙作用，使得靠近這種顆粒的晶粒迅速長大，造成晶粒生長不均勻的現(xiàn)象。并且，在高溫保溫階段，由于La含量高的粉末具有較大的燒結(jié)驅(qū)動力和燒結(jié)活性，晶粒發(fā)生二次再結(jié)晶，形成粗大的晶粒組織。

圖1 粉末形貌SEM圖

表1 粉末的粒度分布特征參數(shù)

Note:(4,3)—Average diameter of Mo powder containing different La; S.S.A—Ratio surface area of Mo powder containing different La

2.3 鉬制品旋鍛態(tài)的組織和性能

圖3所示為鉬制品旋鍛態(tài)SEM圖。從圖中可以看出純鉬制品旋鍛態(tài)組織粗大且均勻。因為旋鍛的預(yù)熱溫度為1 250 ℃，已基本達到純鉬再結(jié)晶溫度，在預(yù)熱及旋鍛過程中，純鉬會發(fā)生再結(jié)晶導致晶粒長大，所以純鉬制品旋鍛態(tài)組織粗大且均勻；而摻La鉬制品旋鍛態(tài)為不均勻的亞晶粒結(jié)構(gòu)組織，并且0.3%La，0.6%La和1.0%La的鉬制品旋鍛態(tài)組織較不均勻。SANDIM等[11]在研究冷鍛過程中的晶粒細化時也出現(xiàn)了這種組織。因為在旋鍛過程中，鉬坯受到強烈的三向壓應(yīng)力，使得位錯增殖，在晶粒內(nèi)部形成亞晶界；并且，摻La鉬的再結(jié)晶溫度遠遠高于預(yù)熱溫度1 250 ℃，所以在旋鍛過程中不會發(fā)生再結(jié)晶。此外，由于0.3%La，0.6%La和1.0%La鉬制品燒結(jié)態(tài)晶粒比0.03%La和0.1%La鉬制品燒結(jié)態(tài)晶粒粗大，所以經(jīng)過旋鍛加工之后，0.3%La，0.6%La和1.0%La的鉬制品旋鍛態(tài)組織較不均勻。

圖2 鉬制品燒結(jié)態(tài)的金相組織圖

圖3 鉬制品旋鍛態(tài)SEM圖

圖4所示為鉬制品旋鍛態(tài)的力學性能曲線。從圖中可以看出純鉬制品旋鍛態(tài)的抗拉強度為562.8 MPa，伸長率為22.4%，摻La鉬制品旋鍛態(tài)的抗拉強度和伸長率均高于純鉬制品旋鍛態(tài)。因為摻La鉬制品旋鍛態(tài)的組織較純鉬細小，具有更多晶界或亞晶界。在拉伸過程中，變形由一個晶粒傳遞到另一個晶粒時很難穿過結(jié)構(gòu)復(fù)雜的晶界，這個過程往往需要很高的能量。所以具有細小組織的摻La鉬制品旋鍛態(tài)表現(xiàn)為更高的抗拉強度和伸長率。此外，摻La鉬制品旋鍛態(tài)中存在第二相顆粒，如圖5所示。圖5(a)，(b)，(c)所示為0.3%La鉬制品旋鍛態(tài)TEM圖。從圖中可以看出第二相粒子分布在晶粒內(nèi)部，顆粒尺寸為100~200 nm。圖5(d)為第二相粒子能譜圖(EDS)，由EDS分析可得此第二相粒子為La2O3顆粒。摻La鉬制品旋鍛態(tài)中，隨La含量增加，抗拉強度升高。0.03%La，0.1%La，0.3%La，0.6%La和1.0%La鉬制品旋鍛態(tài)的抗拉強度分別為615.8，620.7，621.6，644.3和647.9 MPa。因為隨La含量升高，雖然微觀組織較不均勻，但是組織中La2O3顆粒增多，對拉伸過程中產(chǎn)生的位錯具有更好的釘扎和儲存作用[9]。伸長率方面，隨La含量增加，鉬制品旋鍛態(tài)的伸長率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，在0.1%La處達到最大值44.7%。因為0.3%La，0.6%La和1.0%La鉬制品旋鍛態(tài)組織較為不均勻，導致晶粒協(xié)同變形能力降低，裂紋擴展更加容易。

圖4 鉬制品旋鍛態(tài)的抗拉強度和斷后伸長率曲線

圖5 (a)，(b)，(c)—0.3%La鉬制品旋鍛態(tài)的TEM圖；(d)—第二相能譜圖

圖6 0.3%La鉬制品拉拔態(tài)SEM圖

2.4 鉬制品拉拔態(tài)的組織和性能

圖6所示為0.3%La鉬制品拉拔態(tài)的SEM組織圖。從圖中可以看出經(jīng)過拉拔加工后的鉬制品組織為纖維狀晶粒，晶粒的徑向尺寸為1 μm左右。圖7所示為鉬制品拉拔態(tài)的力學性能與退火溫度的關(guān)系曲線圖。從圖7(a)抗拉強度與退火溫度的曲線圖中可以看出，隨退火溫度升高，鉬制品拉拔態(tài)的抗拉強度逐漸下降。以0.03%La鉬制品拉拔態(tài)為例，加工態(tài)鉬制品拉拔態(tài)抗拉強度為1826 MPa，經(jīng)過900 ℃退火后的抗拉強度為1 678 MPa，依次在1 000~1 700 ℃退火后的抗拉強度分別為1 576，1 490，1 355，1 279，1 225，1 151， 1 078 和910 MPa。因為鉬制品拉拔態(tài)退火過程中會發(fā)生回復(fù)和再結(jié)晶，如果退火溫度達不到再結(jié)晶溫度，則主要以回復(fù)為主，晶粒內(nèi)部的加工應(yīng)力得到有效消除，晶粒內(nèi)部的位錯通過重排和合并而大量減少，所以抗拉強度逐漸降低。此外，在相同退火溫度下，摻La鉬制品拉拔態(tài)的抗拉強度均高于純鉬制品拉拔態(tài)。摻La鉬制品拉拔態(tài)中，隨La含量升高，抗拉強度降低。以退火溫度900 ℃為例，0.03%La，0.1%La，0.3%La，0.6%La，1.0%La鉬制品拉拔態(tài)和純鉬制品拉拔態(tài)的抗拉強度分別為1 678，1 566，1 398，1 333，1 179和1 149 MPa。與鉬制品旋鍛態(tài)La2O3顆粒強化機理相同，摻La鉬制品拉拔態(tài)的抗拉強度均高于純鉬制品拉拔態(tài)。但是，晶粒內(nèi)部的La2O3顆粒不僅能阻礙位錯的運動，同時，這些顆粒與基體結(jié)合的部分在應(yīng)力作用下較容易產(chǎn)生應(yīng)力集中而產(chǎn)生微裂紋。而且，鉬制品拉拔態(tài)的組織為長徑比非常大的纖維狀晶粒，一旦晶粒內(nèi)部產(chǎn)生微裂紋，這些裂紋很容易擴展到晶界導致材料失效。所以隨La含量升高，晶粒內(nèi)部容易造成應(yīng)力集中的部位增多，從而造成抗拉強度降低。從圖7(b)斷后伸長率與退火溫度的曲線圖中可以看出，隨退火溫度升高，鉬制品拉拔態(tài)的伸長率呈現(xiàn)上升趨勢。純鉬制品拉拔態(tài)在1 300 ℃退火后，伸長率達到最大值24.0%，可以認為純鉬制品拉拔態(tài)的再結(jié)晶溫度為1 300 ℃左右。而摻La鉬制品拉拔態(tài)在900~1 700 ℃退火后，伸長率呈現(xiàn)上升的趨勢，并沒有達到最大值，結(jié)合之前的報導[12]，可以認為摻La鉬制品拉拔態(tài)的再結(jié)晶溫度高于1 700 ℃。

圖7 鉬制品拉拔態(tài)的力學性能與退火溫度的關(guān)系曲線

3 結(jié)論

1) 隨La含量升高，還原過程中鉬粉沉積形核增多，粉末粒度變細，比表面積增加；微量La的添加能細化鉬制品燒結(jié)態(tài)晶粒，隨La含量升高，鉬制品燒結(jié)態(tài)晶粒由于發(fā)生二次再結(jié)晶變得較為粗大。

2) La的添加能增加鉬制品旋鍛態(tài)的抗拉強度和伸長率，隨La含量升高，抗拉強度升高，添加1.0%La時達到最大值647.9 MPa，而伸長率先升高后降低，添加0.1%La時達到最大值44.7%；通過TEM分析得出，鉬制品旋鍛態(tài)中的第二相為分布在晶粒內(nèi)部的La2O3顆粒，能阻礙和儲存位錯而提高強度和韌性。

3) 鉬制品拉拔態(tài)的抗拉強度隨退火溫度升高而降低，在各個溫度退火后，含0.03%La的鉬制品抗拉強度最高；并且純鉬制品拉拔態(tài)的再結(jié)晶溫度為1 300 ℃，摻La鉬制品拉拔態(tài)的再結(jié)晶溫度高于1 700 ℃。

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(編輯 高海燕)

Effect of La content on microstructure and mechanical properties of Mo products in preparation process

TAN Hua1, HE Yue-hui1, YANG Xiao-qing1, 2, LIN Nan1

(1. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China; 2. Zigong Cemented Carbide Corp., Ltd., Zigong 643011, China)

The microstructure of Mo products in the preparation process was investigated by optical microscopy (OM), scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscope (TEM), and the effect of La content on the microstructure and mechanical properties was also analyzed. The results show that the size of the powder decreases with the increasing of the La content; the addition of La can increase the tensile strength and elongation rate of the rotary swaged Mo, with increasing La content, the tensile strength increases and reaches the maximum value of 647.9 MPa when adding 1.0%La, and while the elongation rate increases at first then decreases and reaches the maximum value of 44.7% when adding 0.1%La; The transmission electron microscope analysis shows that the second phase particles in the rotary swaged Mo are La2O3particles which distribute in the grain interior and can hinder and store the dislocations to improve the strength and toughness. The tensile strength of the drawn Mo decreases with increasing annealing temperature and reaches the maximum value at 0.03%La in reached annealing temperatures; moreover, the recrystallization temperature of the drawn pure Mo is 1 300 ℃, while the recrystallization temperature of drawn Mo-La is above 1 700 ℃.

La content; Mo products; microstructure; mechanical properties; recrystallization temperature

TG146.4

A

1673-0224(2015)6-829-08

2014-11-17；

2015-04-10

賀躍輝，教授，博士。電話：0731-88836144；E-mall: yuehui@csu,edu.cn