童 愷，張明瑜，黃啟忠，黃 東，朱 芃，楊 鑫

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粉料鋪填法制備C/C-ZrB2復(fù)合材料的性能

童 愷，張明瑜，黃啟忠，黃 東，朱 芃，楊 鑫

(中南大學(xué)粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙410083)

采用編織?粉料鋪填法制備Cf/ZrB2預(yù)制體，經(jīng)過(guò)“浸漬?炭化”制得C/C-ZrB2復(fù)合材料，研究材料的微觀結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能、抗氧化性能和抗燒蝕性能。結(jié)果表明：ZrB2顆粒由樹(shù)脂炭包裹，在C/C-ZrB2復(fù)合材料內(nèi)部均勻分布。材料的氧化質(zhì)量損失率隨氧化時(shí)間延長(zhǎng)呈線(xiàn)性增長(zhǎng)，在1 100 ℃溫度下氧化10 min和60 min后質(zhì)量損失率分別為2.67%和20.47%。該材料的抗彎強(qiáng)度為81.1 MPa，氧化10 min后抗彎強(qiáng)度仍保持在氧化前的 80%，氧化前后均呈假塑性斷裂模式。ZrB2粉體的加入可顯著改善C/C復(fù)合材料的抗燒蝕性能，等離子燒蝕120 s后，其質(zhì)量燒蝕率和線(xiàn)性燒蝕率分別為0.30 mg/s和8.75 μm/s。玻璃態(tài)ZrO2的阻氧作用以及B2O3的揮發(fā)吸熱是復(fù)合材料主要的抗燒蝕機(jī)理。

C/C-ZrB2復(fù)合材料；抗氧化性能；抗彎強(qiáng)度；等離子燒蝕

炭/炭(C/C)復(fù)合材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能和熱性能，廣泛應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域、核能工業(yè)及一些民用工業(yè)領(lǐng)域[1?3]。但C/C復(fù)合材料在高溫(＞400 ℃)有氧環(huán)境下容易氧化[4]，導(dǎo)致力學(xué)性能急劇下降。改善C/C復(fù)合材料的抗氧化性能和抗燒蝕性能，將其應(yīng)用領(lǐng)域擴(kuò)展至超高溫有氧燒蝕環(huán)境(最高達(dá)3000℃以上)，是近年來(lái)國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的重點(diǎn)[5?6]。目前，改善C/C復(fù)合材料抗氧化燒蝕性能的主要方法為涂層技術(shù)和基體改性[7?8]。基體改性主要通過(guò)引入難熔金屬的碳化物和硼化物等超高溫陶瓷(ultra high temperature ceramic, UHTC)組分[9?10]來(lái)提高復(fù)合材料的熱防護(hù)性能。鋯基陶瓷(ZrC和ZrB2)具有高熔點(diǎn)、高熱導(dǎo)率、高彈性模量以及良好的熱穩(wěn)定性，常用作C/C復(fù)合材料的超高溫陶瓷添加物[11?13]。美國(guó)AMES中心采用熱壓工藝制備的ZrB2基超高溫陶瓷復(fù)合材料，在2 360 ℃電弧燒蝕1 200 s后質(zhì)量損失僅為1%。文獻(xiàn)[14]報(bào)道，利用先驅(qū)體浸漬?裂解工藝制備的C/C-ZrC-SiC復(fù)合材料亦具有良好的抗燒蝕性能。但現(xiàn)階段的基體改性方法普遍存在工藝復(fù)雜、生產(chǎn)周期長(zhǎng)、成本過(guò)高等不足，本文作者利用Cf/ZrB2作為纖維預(yù)制體，通過(guò)“浸漬?固化?炭化”工藝制備C/C-ZrB2復(fù)合材料，研究該材料的微觀結(jié)構(gòu)與形貌、力學(xué)性能、抗氧化性能和抗燒蝕性能，并分析其抗燒蝕機(jī)制，為制備陶瓷相分布均勻、成本低廉、綜合性能較好的C/C-UHTCs復(fù)合材料提供理論與實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料制備

1.1.1 Cf/ZrB2預(yù)制體

選用中南大學(xué)粉末冶金研究院制備的ZrB2粉末、日本東麗公司的T700-12K無(wú)緯炭布與T700-12K網(wǎng)胎層，通過(guò)編織?填料法制備Cf/ZrB2預(yù)制體。具體工藝為：采用一層無(wú)緯炭布與一層T700-12K網(wǎng)胎層相疊，通過(guò)1.x+1.y方式連續(xù)針刺而成，無(wú)緯炭布為0°/90°鋪層，每層中填入ZrB2粉料的量約為(33±1) g/m2，制得密度約0.62 g/cm3的Cf/ZrB2針刺編織體，其中ZrB2粉料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為25%。未添加ZrB2粉末的碳纖維編織體密度約為為0.45 g/cm3，用于制備C/C復(fù)合材料對(duì)比試樣。

1.1.2 C/C-ZrB2復(fù)合材料

采用酚醛樹(shù)脂作為熱解炭的液相前驅(qū)體，在真空環(huán)境下對(duì)上述2種針刺編織體進(jìn)行負(fù)壓浸漬，隨后在150 ?C下進(jìn)行4 h固化。固化后的試樣在950 ?C氮?dú)鈿夥罩刑炕幚? h。經(jīng)過(guò)5個(gè)周期“浸漬?固化?炭化”工藝增密，得到密度為1.78 g/cm3的C/C-ZrB2復(fù)合材料和密度為1.73 g/cm3的C/C復(fù)合材料。

將C/C和C/C-ZrB2復(fù)合材料加工成性能測(cè)試試樣。抗彎強(qiáng)度試樣的尺寸為70 mm×5 mm×3.5 mm，氧化性能測(cè)試樣品的尺寸為10 mm×10 mm× 10 mm，燒蝕實(shí)驗(yàn)樣品為直徑30 mm、厚度10 mm的圓柱體。

1.2 性能測(cè)試

利用環(huán)境掃描電鏡(FEI Quanta 200)觀察C/C- ZrB2復(fù)合材料的組織結(jié)構(gòu)、截面及斷口形貌，并采用日本理學(xué)Rigaku D/max型XRD儀，在Cu K射線(xiàn)、2=10°~85°條件下分析材料的物相組成。

采用三點(diǎn)彎曲法在Instron3369型材料力學(xué)試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試C/C-ZrB2復(fù)合材料氧化前后的抗彎強(qiáng)度，加載跨距為40 mm，加載速率為0.5 mm/min，記錄其應(yīng)力?應(yīng)變曲線(xiàn)。

用硅鉬棒爐進(jìn)行材料的高溫氧化實(shí)驗(yàn)。將硅鉬棒爐加熱至1 100 ?C，將C/C-ZrB2和C/C復(fù)合材料試樣置于剛玉坩堝內(nèi)，放入恒溫區(qū)，實(shí)驗(yàn)時(shí)間為60 min。每隔10 min取出試樣，冷卻至室溫后，利用電子分析天平(精度為0.1 mg)稱(chēng)量質(zhì)量，用質(zhì)量損失率表征材料的高溫抗氧化性能。

用Multiplaz 3500水穩(wěn)等離子體燒蝕設(shè)備測(cè)試C/C-ZrB2和C/C復(fù)合材料的抗燒蝕性能。燒蝕火焰方向垂直于試樣的圓形表面，燒蝕時(shí)間為120 s。用電子分析天平(精度為0. 1 mg)稱(chēng)量樣品燒蝕前后的質(zhì)量，用螺旋測(cè)微儀(精度為0.001 mm)測(cè)量樣品燒蝕前后的厚度，計(jì)算質(zhì)量損失率和線(xiàn)性損失率。取3個(gè)樣品的平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)與成分

圖1所示為C/C-ZrB2復(fù)合材料的SEM形貌與EDS分析。由圖可見(jiàn)該材料主要由炭纖維、樹(shù)脂炭和ZrB2組成；ZrB2顆粒分布較均勻(如圖1(a)所示)，由樹(shù)脂炭包裹。圖1(b)是圖1(a)局部放大的背散射(BSE)顯微照片，可見(jiàn)ZrB2顆粒(白色)的粒徑在幾微米到十幾微米不等，鑲嵌在樹(shù)脂炭中(灰色)，與炭纖維緊密結(jié)合。EDS分析結(jié)果也表明白色顆粒的主要成分是ZrB2。圖1(c)所示是C/C-ZrB2復(fù)合材料的SEM高倍放大圖，從圖中可看出，經(jīng)過(guò)多次“浸漬–炭化”處理后，ZrB2顆粒附近的炭纖維表面光滑致密，由此可以推斷ZrB2粉體未與炭纖維發(fā)生反應(yīng)。

2.2 抗氧化性能

圖2所示為C/C與C/C-ZrB2復(fù)合材料的氧化失重曲線(xiàn)。由圖可見(jiàn)，這2種材料的質(zhì)量損失率都隨氧化時(shí)間延長(zhǎng)而增加。將氧化過(guò)程大致分為2個(gè)階段：當(dāng)氧化時(shí)間小于30 min時(shí)，C/C和C/C-ZrB2復(fù)合材料的質(zhì)量損失率大致相等；氧化時(shí)間在30~60 min內(nèi)，C/C材料的氧化速率隨時(shí)間延長(zhǎng)而增加，而C/C-ZrB2的氧化速率基本不變。相比而言，整個(gè)氧化過(guò)程中C/C-ZrB2的氧化速率基本保持不變，質(zhì)量損失率始終小于C/C復(fù)合材料。氧化10 min和60 min后，C/C-ZrB2復(fù)合材料的質(zhì)量損失率分別為2.67%和20.47%。

圖1 C/C-ZrB2復(fù)合材料的形貌與EDS分析

圖2 C/C和C/C-ZrB2復(fù)合材料的氧化失重曲線(xiàn)

圖3所示是C/C-ZrB2復(fù)合材料氧化60 min后的SEM形貌與表面的EDS分析，圖4所示為氧化后表面的XRD譜。從圖3(a)和(c)可見(jiàn)C/C-ZrB2復(fù)合材料氧化后產(chǎn)生大量白色的玻璃態(tài)物質(zhì)，根據(jù)圖4與圖3(d)可確定這些玻璃態(tài)物質(zhì)的主要成分是ZrO2，是ZrB2發(fā)生式(1)所示氧化反應(yīng)的產(chǎn)物。由于生成的ZrO2不足以在復(fù)合材料表面形成致密的氧化膜，所以XRD檢測(cè)出炭相的存在。圖3(b)是圖3(a)局部放大的SEM照片，由圖可見(jiàn)，炭纖維表面附著一些細(xì)小的ZrO2顆粒。XRD和EDS分析均未檢測(cè)出B2O3的存在，是因?yàn)楦邷丨h(huán)境下B2O3(熔點(diǎn)445℃)劇烈揮發(fā)，很少殘留。由于產(chǎn)生的ZrO2僅能部分附著在炭纖維和樹(shù)脂炭基體表面，阻隔氧氣的作用有限，因此，炭纖維表面觀察到侵蝕痕跡(圖3(c))。

ZrB2(s)+O2(g)→ZrO2(s)+B2O3(g) (1)

與C/C復(fù)合材料相比，C/C-ZrB2復(fù)合材料的氧化是由兩方面共同作用的結(jié)果：ZeB2陶瓷基體氧化后生成ZrO2，導(dǎo)致質(zhì)量增加；O擴(kuò)散到炭相表面生成氣態(tài)氧化物，導(dǎo)致材料質(zhì)量減少。氧化生成的玻璃態(tài)ZrO2在一定程度上阻擋O在炭相中擴(kuò)散，從而提高材料的抗氧化性能。

圖3 C/C-ZrB2復(fù)合材料氧化60 min后的SEM形貌與EDS分析

圖4 C/C-ZrB2復(fù)合材料氧化60 min后表面的XRD譜

2.3 力學(xué)性能

圖5所示是C/C-ZrB2復(fù)合材料及其在靜態(tài)空氣中氧化10 min后的彎曲應(yīng)力–應(yīng)變曲線(xiàn)。由圖可看出氧化后的C/C-ZrB2復(fù)合材料抗彎強(qiáng)度略有下降，從 81.1 MPa下降至64.4 MPa，強(qiáng)度保留率約為80%。氧化前后材料的斷裂過(guò)程均由2個(gè)階段組成：1) 線(xiàn)性加載階段，材料內(nèi)部應(yīng)力隨載荷增加呈線(xiàn)性增加；2) 假塑性斷裂階段，當(dāng)載荷超過(guò)一定值后，材料開(kāi)始斷裂，但曲線(xiàn)并非急速下降，而是呈波折、臺(tái)階式的下降方式，呈現(xiàn)假塑性斷裂模式。C/C-ZrB2復(fù)合材料在氧化后依然呈假塑性斷裂模式并具有較高的強(qiáng)度保留率，可避免高溫服役過(guò)程中出現(xiàn)災(zāi)難性破壞，具有較好的服役性能。

圖5 C/C-ZrB2復(fù)合材料及其氧化10min后的彎曲應(yīng)力–應(yīng)變曲線(xiàn)

圖6所示是C/C-ZrB2復(fù)合材料的彎曲斷口SEM形貌。由圖6(a)可見(jiàn)材料斷口存在大量的纖維拔出。高倍放大圖表明，該材料承受載荷時(shí)，通過(guò)樹(shù)脂炭和炭纖維之間的界面脫附以及炭纖維的斷裂拔出，消耗大量斷裂能，避免復(fù)合材料出現(xiàn)脆性斷裂[15]。彎曲斷面形貌和應(yīng)力–應(yīng)變曲線(xiàn)相對(duì)應(yīng)，都表明C/C-ZrB2復(fù)合材料呈現(xiàn)假塑性斷裂特征。

2.4 抗燒蝕性能

圖7所示是C/C-ZrB2復(fù)合材料及其在等離子燒蝕120 s后的宏觀形貌，表1所列為材料的燒蝕性能。由圖7可見(jiàn)燒蝕前材料表面較致密，可觀察到均勻分布的ZrB2顆粒；燒蝕后材料表面出現(xiàn)明顯的燒蝕坑，燒蝕坑呈圓形，其直徑大約為3 mm。從表1可知，燒蝕120 s后，C/C-ZrB2復(fù)合材料的質(zhì)量燒蝕速率和線(xiàn)性燒蝕速率分別是0.30 mg/s和8.75 μm/s；而C/C復(fù)合材料的質(zhì)量燒速蝕率和線(xiàn)性燒蝕速率分別達(dá)到2.23 mg/s和15.25 μm/s。由此可見(jiàn)，ZrB2的加入可顯著改善C/C復(fù)合材料的抗燒蝕性能。

圖6 C/C-ZrB2復(fù)合材料的彎曲斷面形貌

圖7 C/C-ZrB2復(fù)合材料燒蝕前后的宏觀形貌

圖8所示為C/C-ZrB2復(fù)合材料燒蝕中心區(qū)的微觀形貌。從圖中看出，燒蝕優(yōu)先沿炭纖維和樹(shù)脂炭之間的界面發(fā)生，樹(shù)脂炭形成環(huán)狀包圍結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖8(a))，對(duì)纖維起到一定的保護(hù)作用[16]。燒蝕后的材料表面殘留一些玻璃態(tài)的ZrO2顆粒(圖8(b))，這些ZrO2顆粒附著在燒蝕界面上，阻擋氧氣進(jìn)入，同時(shí)起到一定的耐沖刷作用[17]。

表1 C/C-ZrB2與C/C復(fù)合材料的燒蝕性能

圖8 C/C-ZrB2復(fù)合材料燒蝕中心的微觀形貌

在C/C-ZrB2復(fù)合材料的燒蝕過(guò)程中，ZrB2氧化生成ZrO2和B2O3。由于B2O3的沸點(diǎn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于燒蝕環(huán)境的溫度，燒蝕過(guò)程中B2O3劇烈揮發(fā)并帶走大量的熱，能較大程度地降低復(fù)合材料表面的溫度。而高熔點(diǎn)的ZrO2則附著在炭纖維和基體炭的界面上，減少高速燃?xì)鈱?duì)樹(shù)脂炭和炭纖維的沖刷。

圖9所示為C/C-ZrB2復(fù)合材料燒蝕過(guò)程的模擬示意圖。C/C-ZrB2復(fù)合材料的燒蝕是一個(gè)熱化學(xué)、熱物理和機(jī)械剝離綜合作用的過(guò)程，可從以下3個(gè)方面 論述：

1) 氧化過(guò)程：氧化過(guò)程涉及O2在C/C-ZrB2復(fù)合材料內(nèi)部的擴(kuò)散，以及ZrB2的氧化與炭相的氧化，氧化反應(yīng)生成CO、ZrO2和B2O3。ZrB2的氧化是一個(gè)質(zhì)量增加的過(guò)程，生成的玻璃態(tài)ZrO2可在一定程度上阻擋O2的進(jìn)一步擴(kuò)散；而樹(shù)脂炭和炭纖維的氧化為質(zhì)量減少的過(guò)程，導(dǎo)致C/C-ZrB2復(fù)合材料力學(xué)性能下降。

2) 熔化和升華：ZrB2氧化生成高熔點(diǎn)的ZrO2(2 700 ℃)和低熔點(diǎn)的B2O3(450 ℃)。超高溫下B2O3揮發(fā)，帶走復(fù)合材料表面的大量熱量，起到降低燒蝕表面溫度的作用；ZrO2在超過(guò)2 700 ℃以上也會(huì)熔化并消耗熱量。

3) 機(jī)械剝離：C/C-ZrB2復(fù)合材料在燒蝕過(guò)程中承受高速高壓燃?xì)獾臎_刷，伴隨著炭纖維、樹(shù)脂炭基體和ZrB2的剝離。超高溫?zé)g環(huán)境下，ZrB2氧化生成的玻璃態(tài)ZrO2吸附在炭纖維表面(見(jiàn)圖8)，ZrO2作為超高溫抗燒蝕組元，有效阻擋高速高壓燃?xì)饬Ｗ拥臎_刷，改善復(fù)合材料的抗燒蝕性能。

圖9 C/C-ZrB2復(fù)合材料的燒蝕機(jī)制

3 結(jié)論

1) 利用Cf/ZrB2作為預(yù)制體，通過(guò)“浸漬?炭化”工藝制備C/C-ZrB2復(fù)合材料，材料中ZrB2分布較均勻，由樹(shù)脂炭包裹形成統(tǒng)一整體。

2) C/C-ZrB2復(fù)合材料氧化后表面產(chǎn)生玻璃態(tài)ZrO2，質(zhì)量損失率隨氧化時(shí)間延長(zhǎng)呈線(xiàn)性增加，氧化10 min和60 min后，C/C-ZrB2復(fù)合材料的質(zhì)量損失率分別為2.67%和20.47%。

3) C/C-ZrB2復(fù)合材料及其在靜態(tài)空氣中氧化 10 min后的抗彎強(qiáng)度分別為81.1 MPa和64.4 MPa，均呈現(xiàn)假塑性斷裂模式，氧化10 min后抗彎強(qiáng)度保留率約為80%。

4) 與純C/C復(fù)合材料相比，添加ZrB2粉末的C/C-ZrB2復(fù)合材料抗燒蝕性能得到顯著改善。等離子燒蝕120 s后，C/C-ZrB2復(fù)合材料質(zhì)量燒蝕率和線(xiàn)性燒蝕率分別是0.30 mg/s和8.75 μm/s。ZrB2氧化生成易揮發(fā)的B2O3和阻擋氧氣擴(kuò)散的玻璃態(tài)ZrO2是C/C-ZrB2復(fù)合材料具有良好抗燒蝕性能的主要原因。

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(編輯 湯金芝)

Properties of C/C-ZrB2composites prepared by powder braiding method

TONG Kai, ZHANG Ming-yu, HUANG Qi-zhong, HUANG Dong, ZHU Peng, YANG Xin

(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

C/C-ZrB2composites, with the Cf/ZrB2prepared by powder braid packing method as preforms, were fabricated by the process of “impregnation-carbonization”. The structure，mechanical properties, anti-oxidation and anti-ablation properties of the composites were investigated. The results show that the ZrB2particles enwrapped by resin carbon uniformly distribute in the composites. The oxidation mass loss rate of composites increases linearly with increasing oxidation time, with the mass losses of 2.67% and 20.47% after oxidation for 10 min and 60 min, respectively. The C/C-ZrB2composites exhibit pseudo-plastic fracture character both before and after oxidation at 1 100℃, and the strength retention ratio is nearly 80% after oxidation for 10 min. The anti-ablation properties are improved by adding the ZrB2powders. After 120 s plasma ablation, the mass ablation and linear ablation rates of C/C-ZrB2composites are 0.30 mg/s and 8.75 μm/s, respectively. The oxidation resistance of amorphous ZrO2and evaporation of B2O3mainly contribute to ablation mechanism of the composites.

C/C-ZrB2composites; anti-oxidation property; bending strength; plasma ablation

TB332

A

1673-0224(2015)6-907-07

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃資助項(xiàng)目(2011CB605801)；國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51304249)；湖南省戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)重大科技攻關(guān)項(xiàng)目(2014GK1017)

2014-12-；

2015-01-07

張明瑜，副研究員，博士。電話(huà)：0731-88877671；E-mail: zhangmingyu@csu.edu.cn