黃 強(qiáng)，趙 靜，孫小童

(山東恒誠檢測科技有限公司，山東萊州 261437)

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萊州常見海洋貝類中重金屬污染情況調(diào)查評估

黃 強(qiáng)，趙 靜，孫小童

(山東恒誠檢測科技有限公司，山東萊州 261437)

分析產(chǎn)于萊州附近海域中的6種常見貝類中銅、鉛、鋅、鎘、鉻、無機(jī)砷、汞等重金屬的殘留水平，并利用目標(biāo)危險系數(shù)(THQs)對萊州市成人及兒童兩大人群食用風(fēng)險進(jìn)行了評估。結(jié)果顯示，不同貝類產(chǎn)品中重金屬含量差異很大，6種貝類產(chǎn)品中的鉛和鎘超標(biāo)率較高，以海螺和毛蚶最嚴(yán)重。健康風(fēng)險評價計算結(jié)果顯示，成人和青年通過食用毛蚶和海螺會存在較高的鎘暴露健康風(fēng)險，菲律賓蛤仔中對成人組存在食用無機(jī)砷的暴露健康風(fēng)險。此外，所有貝類中的無機(jī)砷THQ值相對高于其他金屬，對人體通過食用蓄積造成危害的風(fēng)險值高于其他金屬。

貝類；重金屬；目標(biāo)危險系數(shù)；萊州

我國是貝類生產(chǎn)大國，2012年我國海水貝類養(yǎng)殖面積達(dá)到147.5萬hm2，貝類產(chǎn)量1 208.44萬t，占海水養(yǎng)殖總量的73.5%[1]。貝類營養(yǎng)豐富，扇貝、牡蠣、花蛤等是深受群眾喜愛的水產(chǎn)品，也是沿海的重要養(yǎng)殖品種，但隨著社會和經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，含有鎘、鉛、汞等重金屬的產(chǎn)品被廣泛使用，近海漁業(yè)環(huán)境中的重金屬污染問題引起廣泛的重視，重金屬對水產(chǎn)品質(zhì)量的影響也受到越來越多的關(guān)注。

以各種化學(xué)狀態(tài)或化學(xué)形態(tài)存在的重金屬，在進(jìn)入水體后就會存留、積累和遷移，即使?jié)舛刃。部稍谠孱惡偷啄嘀蟹e累，被貝類、魚類等水生生物吸附，產(chǎn)生食物鏈濃縮，從而造成公害。貝類一類非選擇濾食性生物，移動性差，受海域環(huán)境影響較大，生長過程極易積累和富集環(huán)境中的有害物質(zhì)，分析產(chǎn)于萊州灣水域中幾種常見雙殼貝類中重金屬含量，評估特定人群食用貝類的健康風(fēng)險，對于了解萊州灣沿海水域污染情況、評估該地區(qū)貝類產(chǎn)品食用安全性、指導(dǎo)消費者合理食用貝類產(chǎn)品具有一定的現(xiàn)實意義。

1 材料與方法

1.1 樣品的采集與處理方形馬珂蛤(Mactraveneriformis，俗稱白蛤)、菲律賓蛤仔(Ruditapesphilippinarum，俗稱花蛤)、毛蚶(Scapharcasubcrenata，俗稱毛蛤)、縊蟶(Sinonovaculaconstricta，俗稱蟶子)、紫貽貝(Mytilusedulis，俗稱海虹)、海螺(Busyconcanaliculatu)共6種貝類產(chǎn)品均采購于萊州市南關(guān)萬通水產(chǎn)品批發(fā)市場，產(chǎn)于萊州本地的水產(chǎn)養(yǎng)殖區(qū)，購買時間為2014年8月，共計218個樣品，個體存活且大小均勻。樣品采集后登記采樣時間、采樣地點等信息，放入備好的裝有冰塊的冰盒中，立即送往實驗室。委托山東恒誠檢測科技有限公司實驗室按照5009系列國家標(biāo)準(zhǔn)[2-8]規(guī)定的檢測方法檢測銅、鉛、鋅、鎘、鉻、無機(jī)砷、總汞7種重金屬元素，其中，銅、鉛、鋅、鎘、鉻使用無火焰原子吸收光譜法進(jìn)行測定，無機(jī)砷、總汞按照原子熒光光譜法進(jìn)行測定，各元素測定中儀器參數(shù)的設(shè)定按照標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定及儀器使用要求進(jìn)行，設(shè)置最佳使用參數(shù)，用標(biāo)準(zhǔn)樣品采用外標(biāo)法進(jìn)行定量。

1.2 質(zhì)量控制

1.2.1準(zhǔn)確度和精密度控制。使用國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心購買的各類重金屬的質(zhì)控盲樣確定檢測方法精確度，使用平行樣確定檢測方法精密度，計算相對誤差和相對偏差，具體計算方式如下：

δ(%)=(C1-C0)/C0×100%

1.2.2加標(biāo)回收率控制。貝類樣品從消解直至檢測過程采用加標(biāo)回收的方式進(jìn)行質(zhì)控，具體方式如下：隨機(jī)選取一份樣品，按標(biāo)準(zhǔn)稱取一定量放入消解罐中，加入適量標(biāo)準(zhǔn)溶液，其余完全按照標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定進(jìn)行前處理和檢測，加標(biāo)回收率計算方式如下：

R(%)=(ρ加標(biāo)樣-ρ樣品)/ρ加標(biāo)×100%

式中，R為加標(biāo)回收率，ρ加標(biāo)樣指加標(biāo)樣品中目標(biāo)元素的測定量(μg)，ρ樣品為樣品中目標(biāo)元素的含量(μg)，ρ加標(biāo)指樣品中目標(biāo)元素的實際加標(biāo)量(μg)。

1.3 重金屬污染程度評價重金屬污染程度的評價采用單因子評價模式，計算公式為:

Pi=Ci/Si式中，Pi為污染物i的污染指數(shù)；Ci為污染物i的含量；Si為污染物i的標(biāo)準(zhǔn)限值。重金屬標(biāo)準(zhǔn)限值參照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行[9-11]。

1.4 對食用人群健康風(fēng)險的評價方法采用目標(biāo)危險系數(shù)法(the target hazard quotient, THQ)評價食用這些常見貝類可能導(dǎo)致的健康風(fēng)險。具體的計算方式如下[12]：

式中，EF為暴露頻率(365d/a)；ED為暴露年限(70a)；FIR為食物的攝取率，由于該試驗所選的幾種貝類是居民經(jīng)常食用且經(jīng)濟(jì)便宜的產(chǎn)品，參考張磊等文獻(xiàn)中所提及數(shù)據(jù)[13]，采用FIR值青少年為24.1g/d，成人為50.0g/d；C為海產(chǎn)品中重金屬的含量(mg/kg)；RFD為口服參考劑量，銅為4×10-2mg/(kg·d)，鋅為0．3mg/(kg·d)，鉛為 4×10-3mg/(kg·d)，鎘為1×10-3mg/(kg·d)，鉻為3×10-3mg/(kg·d)，汞為5×10-4mg/(kg·d)，無機(jī)砷為3×10-4mg/(kg·d)[12]；WAB為人體的平均體重(青少年32.7kg，成人55.9kg)[13]；TA為非致癌性暴露平均時間(365d×70a)。

2 結(jié)果與分析

2.1 方法檢出限及質(zhì)控結(jié)果各重金屬檢出限及質(zhì)控結(jié)果見表1，用無水硫酸鈉跟蹤采樣過程所得的過程空白及試劑空白中目標(biāo)金屬元素的含量均遠(yuǎn)低于方法檢出限和儀器檢出限。按照標(biāo)準(zhǔn)配制各重金屬元素的標(biāo)準(zhǔn)系列，根據(jù)各儀器的最佳使用條件進(jìn)行測定，各元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線均具有良好的線性相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)r≥0.999 9，質(zhì)控盲樣檢測相對誤差低于4.0%，平行樣品檢測相對偏差低于5.0%，加標(biāo)回收樣品回收率在91%～110%，滿足質(zhì)量控制的要求，表明該研究所得數(shù)據(jù)真實可靠。

表1 各重金屬檢出限及質(zhì)控結(jié)果

2.2 不同貝類產(chǎn)品中重金屬含量的差異及分析萊州灣海域常見6種貝類中重金屬含量列于表2。7種重金屬在6種貝類產(chǎn)品中均有檢出，對于不同貝類產(chǎn)品中的同一種金屬進(jìn)行比較，銅在不同貝類中含量大小次序為方形馬珂蛤<紫貽貝<毛蚶<菲律賓蛤仔、縊蟶<海螺；鉛含量大小次序為菲律賓蛤仔<縊蟶<方形馬珂蛤<紫貽貝<毛蚶<海螺；鋅含量大小次序為菲律賓蛤仔<紫貽貝<縊蟶<方形馬珂蛤<海螺<毛蚶；鎘含量大小次序為縊蟶<方形馬珂蛤<菲律賓蛤仔<紫貽貝<毛蚶<海螺；鉻含量大小次序為縊蟶<菲律賓蛤仔<毛蚶<海螺<紫貽貝<方形馬珂蛤；總汞含量大小次序為方形馬珂蛤<菲律賓蛤仔<縊蟶<紫貽貝<毛蚶<海螺；無機(jī)砷含量大小次序為毛蚶<紫貽貝<方形馬珂蛤<海螺<縊蟶<菲律賓蛤仔。由此可以看出，海螺中的銅、鉛、鎘、總汞的含量是6種貝類中最高的。不同貝類中同一種金屬含量差異最大的是海螺和縊蟶中的鎘，相差188倍左右，其次為海螺和方形馬珂蛤中的總汞，相差14倍左右。

表2 不同貝類樣品中重金屬含量

對同一貝類產(chǎn)品中不同重金屬含量進(jìn)行比較，方形馬珂蛤中重金屬含量的大小次序為鋅>鉻>銅、鉛>砷>鎘>汞，菲律賓蛤仔中重金屬含量的大小次序為鋅>銅>鉻>砷>鉛>鎘>汞，縊蟶中重金屬含量的大小次序為鋅>銅>鉛>砷>鉻>鎘>汞，海螺中重金屬含量的大小次序為鋅>鎘>銅>鉛>鉻>砷>汞，毛蚶中重金屬含量的大小次序為鋅>鎘>鉛>銅>鉻>砷>汞，紫貽貝中重金屬含量的大小次序為鋅>鉻>銅、鉛>鎘>砷>汞。從重金屬含量次序中可以看出，所有貝類產(chǎn)品中鋅的含量是最高的，總汞的含量是最低的；方形馬珂蛤、菲律賓蛤仔、縊蟶中鎘含量相對較低，海螺、毛蚶、紫貽貝中無機(jī)砷的含量相對較低，兩者都僅高于總汞的含量。

導(dǎo)致這些結(jié)果的一種解釋是不同貝類品種對于重金屬的蓄積能力不同。有些文獻(xiàn)中對貝類不同重金屬的富集規(guī)律進(jìn)行了研究，張林寶等研究了菲律賓蛤仔對鎘和銅的蓄積作用[14]，結(jié)果表明菲律賓蛤仔對鎘的蓄積能力高于銅，而筆者進(jìn)行的該研究中菲律賓蛤仔體內(nèi)銅的含量遠(yuǎn)高于鎘；徐韌等的研究顯示，重金屬在貝類體內(nèi)富集程度由高到低依次為鎘>汞>鉛[15]，而筆者進(jìn)行的該研究中，6種貝類體內(nèi)鎘、鉛的含量均高于汞，除毛蚶和海螺外，4種貝類體內(nèi)3種重金屬含量順序為鉛> 鎘>汞，汞的富集程度相對是最低的；郭遠(yuǎn)明等研究了菲律賓蛤仔、縊蟶等對銅、鉛、鎘的富集能力[16]，結(jié)果表明銅>鉛>鎘，這與筆者進(jìn)行的該研究中菲律賓蛤仔、縊蟶的重金屬含量結(jié)果相一致。

2.3 重金屬污染程度評價采用單因子污染指數(shù)法評價6種貝類體內(nèi)7種重金屬元素的污染情況，結(jié)果見表3。污染等級分類采用賈曉平等[17]提出的等級標(biāo)準(zhǔn)，即Pi<1.0時生物質(zhì)量符合標(biāo)準(zhǔn)，可以食用，其中Pi<0.2為正常背景值水平，0.2～0.6為微污染-輕度污染水平，0.6～1.0為污染水平；Pi>1.0生物質(zhì)量超標(biāo)，為重污染水平，食用不安全。

6種食用貝類中銅參照NY 5073-2006和GB 18406.4-2001限值要求(50 mg/kg)均不超標(biāo)，Pi值均低于0.2,屬于正常背景值水平。鉛在NY 5073-2006、GB 18406.4-2001、GB 2762-2012中限值分別為1.0、0.5、1.5 mg/kg(海螺1.0 mg/kg)，參照NY 5073-2006中的限值要求，海螺與毛蚶處于重度污染水平，方形馬珂蛤和紫貽貝處于污染水平，菲律賓蛤仔和縊蟶為輕污染水平；參照GB 18406.4-2001中的限值要求，除菲律賓蛤仔和縊蟶為污染水平外，其余4種貝類均為重度污染水平；參照GB 2762-2012中的限值要求，只有海螺為重度污染水平，毛蚶為污染水平，其余貝類處于微污染至輕污染水平。鎘在上述3個標(biāo)準(zhǔn)中限值分別為1.0、0.1、2.0 mg/kg，海螺與毛蚶參照3個標(biāo)準(zhǔn)均嚴(yán)重超標(biāo)，處于重度污染水平，以海螺中的鎘Pi值最高，達(dá)到99.6；當(dāng)參照GB 18406.4-2001中的限值要求時，除縊蟶為輕污染水平外，其余5種貝類的鎘均處于重度污染水平。鉛、總汞、無機(jī)砷3種重金屬的Pi值均低于0.7，處于微污染至輕污染狀態(tài)。

綜上所述可以看出，此批調(diào)查的貝類產(chǎn)品中海螺和毛蚶中的鉛、鎘超標(biāo)率最高，大都處于嚴(yán)重污染水平，對人體危害較大，食用不安全；縊蟶中重金屬沒有超標(biāo)現(xiàn)象，食用相對比較安全；除鉛、鎘外，其余銅、鉻、總汞、無機(jī)砷4種重金屬均不存在超標(biāo)現(xiàn)象，但也存在不同程度的輕污染或者污染水平。

表3 各種金屬污染因子的污染指數(shù)Pi

注：a參考限值標(biāo)準(zhǔn)為NY 5073-2006，b參考限值標(biāo)準(zhǔn)為GB 18406.4-2001，c參考限值標(biāo)準(zhǔn)GB 2762-2012。

2.4 對食用人群健康風(fēng)險的評價表4中給出了青少年和成人食用6種貝類的THQ值，THQ法是假定吸收劑量等于攝入劑量，以測定的人體攝入劑量與參考劑量的比值為評價標(biāo)準(zhǔn)，如果該值小于1，則說明暴露人群沒有明顯的健康風(fēng)險，反之，則存在健康風(fēng)險。從表4中可以看出，成人組和青年組食用毛蚶和海螺均存在鎘的暴露風(fēng)險，THQ值高于1，其中海螺的鎘THQ值高于7，表明對居民造成的暴露健康風(fēng)險非常高；成人食用菲律賓蛤仔存在一定的無機(jī)砷暴露風(fēng)險，THQ值為1.03，除此以及毛蚶之外，成人組和青年組食用6種貝類的無機(jī)砷的THQ值相比其他金屬較高，THQ值為0.51～0.98，需要引起注意。居民食用這6種貝類的銅、鋅、鉛、鉻、總汞的風(fēng)險較低，同時青年組的食用風(fēng)險低于成人組，這是由于成人組每日攝入率與平均體重的比值高于青年組造成的。

表4 來源于貝類的重金屬THQ值分析

3 結(jié)論與討論

該研究選擇的6種貝類中7種重金屬全部檢出，其中重金屬中的鉛和鎘存在一定的超標(biāo)現(xiàn)象，以海螺和毛蚶最嚴(yán)重，方形馬珂蛤和紫貽貝中的鉛和鎘參照標(biāo)準(zhǔn)GB 18406.4-2001也處于超標(biāo)狀態(tài)，其余貝類中這2種重金屬不超標(biāo)。銅、 鋅、鉻、總汞和無機(jī)砷5種重金屬均在限值水平以下，不存在超標(biāo)現(xiàn)象。通過THQ值法進(jìn)行風(fēng)險評價發(fā)現(xiàn)，毛蚶和海螺中存在鎘的食用暴露健康風(fēng)險，菲律賓蛤仔中對成人組存在食用無機(jī)砷的暴露健康風(fēng)險；此外，所有貝類中的無機(jī)砷THQ值相比于其他金屬，對人體通過食用蓄積從而造成的危害的風(fēng)險值高于其他金屬。由于重金屬如鎘等在人體中蓄積時間較長，不易排出，容易對人體健康造成嚴(yán)重威脅，因此建議萊州居民在購買貝類產(chǎn)品時選擇多個產(chǎn)地，避免單一產(chǎn)地造成重金屬的暴露風(fēng)險。

張磊研究了青島幾種食用貝類中的總汞的含量分布[13]，結(jié)果表明，青島市售菲律賓蛤仔和縊蟶中的總汞含量高于萊州市售的同類產(chǎn)品，但該研究中的海螺體內(nèi)總汞含量要略高于青島市售的同類產(chǎn)品；王增煥等對華南沿海貝類產(chǎn)品重金屬含量及其膳食暴露進(jìn)行了研究[18]，其所檢測的菲律賓蛤仔中銅、鉛、鋅、鎘、鉻含量與筆者進(jìn)行的該研究相比，相對偏差在6%以下，含量非常接近，總汞含量低于筆者進(jìn)行的該研究，而無機(jī)砷的含量高于筆者進(jìn)行的該研究；根據(jù)徐韌等的研究[15]，影響貝類體內(nèi)重金屬含量的主要因素是水體中的重金屬，因而造成華南地區(qū)沿海、青島地區(qū)以及萊州沿海同種貝類產(chǎn)品中不同濃度的汞含量的原因可能是海域中汞含量的差異。鑒于筆者進(jìn)行的該研究中總汞的含量高于其他兩個研究，可以推測，萊州沿海水域中總汞的含量高于其余兩個地區(qū)，可通過進(jìn)一步的水域重金屬含量調(diào)查進(jìn)行驗證。

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Investigation and Assessment of Heavy Metal Contamination in Marine Shellfishes from Laizhou

HUANG Qiang, ZHAO Jing, SUN Xiao-tong

(Shandong Hengcheng Testing Science and Technology Co. Ltd., Laizhou, Shandong 261437)

The contents of copper, lead, zinc, cadmium, chromium, inorganic arsenic and mercury in six popular species of marine shellfish from Laizhou coastal waters were determined. Health risks of heavy metals for Laizhou consumers included adults and children from the consumption of shellfish were assessed by the Target Hazard Quotients (THQs). Results showed that the heavy metal contents varied in different species of shellfish, The over standard rates of lead and cadmium in all kinds of shellfish were very high, especiallyBusyconcanaliculatuandScapharcasubcrenata. The calculation results of the target hazard quotient (THQ) indicate that there was high cadmium health risk for both children and adults through the consumption ofBusyconcanaliculatuandScapharcasubcrenata, there was high inorganic arsenic health risk for adults from consumingRuditapesphilippinarumtoo. In addition, the THQ results of inorganic arsenic from the consumption of all kinds of shellfish were higher than the other heavy metals, which will lead to a higher health risk for the consumers.

Shellfish; Heavy metal; Target hazard quotients; Laizhou

黃強(qiáng)(1988- )，女，山東泰安人，碩士，從事污染監(jiān)控方法研究。

2014-12-17

S 944

A

0517-6611(2015)04-300-04