畢 佳 捷，李 海 明，郭 懷 澤，崔 金 龍

（大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116034）

0 引 言

能源危機(jī)、資源短缺、環(huán)境污染等問題日趨緊迫，如何高效利用生物質(zhì)資源，建立資源節(jié)約型、環(huán)境友好型產(chǎn)業(yè)成為造紙行業(yè)的研究熱點(diǎn)。Adriaanvan Heiningen 等［1－2］提出的在傳統(tǒng)化學(xué)制漿前增加預(yù)處理階段，將半纖維素提取并轉(zhuǎn)化成乙醇、木糖醇等化學(xué)品，不但減少了環(huán)境污染、資源浪費(fèi)，而且創(chuàng)造出了巨大商機(jī)［3－5］。

桉木作為一種速生樹種，具有易蒸煮、易漂白、抄紙性優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于制漿造紙產(chǎn)業(yè)［6－8］。桉木預(yù)水解利用高溫水環(huán)境產(chǎn)生的低酸促進(jìn)桉木半纖維素自催化水解，產(chǎn)生的自催化水解液是一種重要的生物質(zhì)資源，水解后的漿料漂白性能增強(qiáng)、漂白成本降低、溶解漿的純度提高［9－11］。遲聰聰?shù)龋?2］研究了桉木木片在不同溫度下的高溫預(yù)水解反應(yīng)歷程，探討了預(yù)水解因子（P－因子）與預(yù)水解提取液中固形物、木糖、酸溶木素、糠醛、色度和pH 的關(guān)系，得出了提取液中固形物含量與木糖濃度隨P－因子的變化趨勢。房桂干等［13］利用外循環(huán)蒸煮鍋對桉木片半纖維素自催化水解制取還原糖方法進(jìn)行了初步探索，得出了反應(yīng)溫度、保溫時(shí)間交互作用對還原糖制取量影響顯著的結(jié)論。劉軒等［14］研究150 和160 ℃下4種反應(yīng)時(shí)間桉木片熱水預(yù)處理對半纖維素預(yù)提取及后續(xù)燒堿－蒽醌法和硫酸鹽法制漿的影響。研究結(jié)果表明，熱水預(yù)處理對半纖維素水解糖提取效果顯著。與未預(yù)處理木片相比，預(yù)處理后木片綜纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低約12%，木素下降11%，苯醇抽出物和1%的NaOH 抽出物含量均大幅度上升。

桉木單寧含量較高，對桉木的制漿造紙過程有一定的影響［15－16］，但國內(nèi)未見有關(guān)單寧對熱水預(yù)水解影響方面的研究。本實(shí)驗(yàn)確定了桉木預(yù)水解液中單寧的質(zhì)量濃度，探討了單寧添加量對預(yù)水解后固相、液相中糖、乙?；⒛舅氐鹊挠绊?，旨在為桉木生物質(zhì)綜合利用提供理論依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

材料：單寧，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；桉木，山東華泰紙業(yè)有限公司。

儀器：ZYYK萬能油浴鍋；ICS－500 離子色譜；UV－1006－M 031紫外－可見分光光度計(jì)。

1.2 桉木預(yù)水解固相和液相的制備

取絕干桉木8g于ZYYK 萬能油浴鍋的小罐中，以質(zhì)量濃度為0，0.562，1.124，1.686，2.248和2.810g／L的單寧溶液作為預(yù)水解介質(zhì)，在液比6∶1、溫度190 ℃、保溫時(shí)間60min的條件下進(jìn)行預(yù)水解。將水解產(chǎn)物過濾，所得濾液裝入具塞錐形瓶中得到液相；經(jīng)過濾的固體殘?jiān)?，用自來水沖洗至濾液無色，室溫下風(fēng)干得到固相。

1.3 桉木原料和預(yù)水解固液相的檢測

1.3.1 預(yù)水解液單寧的檢測

分別配制質(zhì)量濃度為2.0，4.0，5.0，8.0，10.0和20.0mg／L 的單寧標(biāo)準(zhǔn)溶液，水作空白，用紫外－可見分光光度計(jì)測定213nm 處吸光度，制定標(biāo)準(zhǔn)曲線。將預(yù)水解液適當(dāng)稀釋，測定213nm處吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算預(yù)水解液中單寧質(zhì)量濃度。

1.3.2 桉木原料和預(yù)水解液固相檢測

稱絕干桉木粉0.1g于100mL燒杯中，置于20 ℃的水浴中，加入1.5mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為72%的H2SO4，輕輕搖晃至試樣開始溶解為止，每隔5～10min搖晃一次。2h后加入42mL 去離子水，移入油浴鍋中，在121 ℃下加熱水解1h，所得濾液冷卻后用去離子水稀釋一定濃度，用于糖分析和陰離子檢測［17］。

原料以及預(yù)水解固相中的Klason木素（KLS木素）和酸溶木素含量根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法測定［18］。

固相總得率TY（%）按照式（1）計(jì)算。

式中：m1為預(yù)水解后絕干桉木殘?jiān)|(zhì)量，g；m2為預(yù)水解前絕干桉木質(zhì)量，g。

固相某成分得率TX（%）按式（2）計(jì)算。

式中：mx1為預(yù)水解后絕干桉木殘?jiān)心吵煞謝的質(zhì)量，g；mx2為預(yù)水解前絕干桉木中某成分x的質(zhì)量，g。

1.3.3 預(yù)水解液液相的檢測

取預(yù)水解液原液1mL于ZYYK 萬能油浴鍋的小罐中，加入4%的H2SO420mL，121 ℃下加熱水解1h，1h后取出冷卻至室溫。取一定量的預(yù)水解原液或者酸水解液稀釋適當(dāng)倍數(shù)，用離子色譜進(jìn)行糖分析和陰離子檢測［17］。

通過計(jì)算預(yù)水解原液和酸水解液中各單糖和乙酸質(zhì)量濃度的增值來表征預(yù)水解液中低聚糖和乙?；馁|(zhì)量濃度。

測定酸水解液的pH，并用紫外－可見分光光度計(jì)在205nm 處測定其吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算方法得到酸溶木素質(zhì)量濃度［18］。

糠醛和羥甲基糠醛質(zhì)量濃度采用紫外－可見分光光度計(jì)法測定。采用三波長法［19］，以蒸餾水作參比，分別在波長272，276和325nm 處測定其吸光度A，帶入式（3）、（4），得出糠醛和羥甲基糠醛的質(zhì)量濃度。

式中：ρF、ρHMF分別為樣品中糠醛和羥甲基糠醛的質(zhì)量濃度，g／L，MF和MHMF分別為糠醛和羥甲基糠醛的摩爾質(zhì)量，g／moL，c1為樣品稀釋后的濃度，mol／L，R為樣品的稀釋倍數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)水解液中單寧質(zhì)量濃度的測定

以單寧質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，吸光度值為縱坐標(biāo)，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖1 所示。實(shí)驗(yàn)測得液比6∶1、溫度190℃、保溫時(shí)間60min條件下未添加單寧的預(yù)水解溶液中單寧質(zhì)量濃度為2.81g／L。

2.2 單寧對桉木預(yù)水解固相成分的影響

固相各成分的得率隨單寧溶液質(zhì)量濃度的變化如圖2和圖3所示。由圖2、圖3可知，阿拉伯糖、半乳糖、甘露糖、葡萄糖醛酸、木糖、葡萄糖、乙?；?、Klason木素、酸溶木素的得率和固相總得率，隨著單寧溶液質(zhì)量濃度的增加呈現(xiàn)出上升趨勢。這是由于在預(yù)水解過程中，隨著酸溶木素和木糖的抽出，桉木的空間結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，有更多的開放小孔產(chǎn)生，單寧很容易擴(kuò)散進(jìn)入小孔，并通過羥基與小孔表面的羥基化合物生成氫鍵附著于小孔表面，阻礙桉木中各單糖的水解抽出。其次，單寧分子中含有25個(gè)酚羥基，這些酚羥基可以和有機(jī)酸形成絡(luò)合物，奪去預(yù)水解過程中生成的有機(jī)酸的氫，從而降低有機(jī)酸在桉木預(yù)水解過程中的催化作用［20－22］。具體作用原理如圖4所示。

圖1 單寧標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 The standard cure of tannin

圖2 預(yù)水解后固相單糖得率Fig.2 The yields of monosaccharides in the solid phase after pre－h(huán)ydrolysis

圖3 預(yù)水解后固相其他成分得率和固相總得率Fig.3 The total yield and the yields of other components in the solid phase after pre－h(huán)ydrolysis

圖4 OH 奪H 絡(luò)合物反應(yīng)Fig.4 The complex reaction of OH and H

2.3 單寧對桉木預(yù)水解液相成分的影響

預(yù)水解液液相中各成分的質(zhì)量濃度如表1所示。由表1分析可知，隨著單寧溶液質(zhì)量濃度的增加，各糖總含量都呈現(xiàn)降低趨勢，但是絕大多數(shù)低聚糖含量反而增加，這表明單寧有助于保護(hù)低聚糖的糖苷鍵，使水解液中各糖易于以聚糖形式保留下來。首先，單寧分子中的酚羥基和糖苷鍵形成氫鍵，從而對低聚糖的糖苷鍵起到保護(hù)作用。其次，單寧通過奪氫絡(luò)合反應(yīng)，消耗掉一部分游離氫，降低預(yù)水解液酸性，從而降低預(yù)水解液中有機(jī)酸對低聚糖糖苷鍵斷裂的催化作用。

預(yù)水解液中乙酸和乙?；目偤侩S著單寧溶液質(zhì)量濃度的增加，也呈現(xiàn)出降低趨勢。而乙酰基含量隨著單寧溶液質(zhì)量濃度的增加而增加。這表明單寧的加入對桉木中乙?；某槌霾焕?，并且有利于保護(hù)預(yù)水解液中的乙?；?。

表1 預(yù)水解液中各成分的質(zhì)量濃度Tab.1 The contents of the chemical components in the pre－h(huán)ydrolysate g／L

預(yù)水解液中甲酸、乙酰丙酸、糠醛和羥甲基糠醛含量，也隨著單寧溶液質(zhì)量濃度的增加而降低。單寧的加入能降低預(yù)水解液的酸性，進(jìn)而減少己糖和戊糖的降解。酸溶木素含量的變化規(guī)律和甲酸、乙酰丙酸含量的變化規(guī)律相同，也是由于預(yù)水解液酸性降低的緣故。

3 結(jié) 論

預(yù)水解后，固相各種糖、乙酰基、Klason 木素、酸溶木素的得率以及固相總得率均隨著單寧用量的增加呈上升趨勢。其機(jī)理可能為預(yù)水解過程中單寧通過氫鍵吸附開放小孔表面的羥基化合物，進(jìn)而阻礙糖類物質(zhì)的水解抽出；同時(shí)由于單寧分子中的酚羥基和有機(jī)酸形成絡(luò)合物，降低預(yù)水解過程中生成的有機(jī)酸的催化作用，從而導(dǎo)致抽出率降低。

預(yù)水解后的液相各種糖總含量隨著單寧用量的增加呈現(xiàn)降低趨勢，其中低聚糖含量反而增加。機(jī)理是單寧與氫發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，減弱低聚糖糖苷鍵斷裂的催化作用，進(jìn)而保護(hù)了糖苷鍵。此外，單寧有助于保護(hù)預(yù)水解液中的乙酰基，抑制了乙酸、甲酸、乙酰丙酸、酸溶木素、糠醛和羥甲基糠醛的生成。

由于桉木樹皮中單寧含量顯著高于桉木木質(zhì)部，所以在桉木熱水預(yù)水解過程中，如果目的為去除半纖維素，則必須強(qiáng)化去皮工序，防止桉木樹皮進(jìn)入預(yù)水解系統(tǒng)對預(yù)水解過程造成一定的抑制效應(yīng)；如果目的為提升預(yù)水解液中低聚糖的含量，單寧可以發(fā)揮積極的作用。

［1］VAN HEININGEN A.Converting a kraft pulp mill into an integrated forest biorefinery［J］.Pulp ＆Paper Canada，2006，107（6）：38－43.

［2］AMIDON T E.The biorefinery in New York：Woody biomass into commercial ethanol［J］.Pulp ＆ Paper Canada，2006，107（6）：47－52.

［3］于斌，齊魯.木質(zhì)纖維素生產(chǎn)燃料乙醇的研究現(xiàn)狀［J］.化工進(jìn)展，2006，25（3）：244－249.

［4］CHAMBOST V，MCNUTT J，STUART P.R.Implementing the forest biorefinery（FBR）at existing pulp and paper mills［J］.Pulp ＆ Paper Canada，2008，109（7）：1－9.

［5］鄭秋梅，朱明軍，梁磊，等.桉木水預(yù)水解提取液糖類組分分析及酒精發(fā)酵條件的初步研究［J］.造紙科學(xué)與技術(shù)，2009，28（5）：13－15.

［6］時(shí)鋒.桉木預(yù)水解廢液制備糠醛的研究［D］.北京：北京林業(yè)大學(xué)，2011：2－6.

［7］鄧小文.桉木低固形物蒸煮制漿及溶解漿制備的研究［D］.廣州：華南理工大學(xué)，2011：3－5.

［8］李明.溶解漿預(yù)水解硫酸鹽法蒸煮技術(shù)［J］.中華紙業(yè)，2012，33（4）：54－56.

［9］段超，張艷玲.桉木木片提取聚木糖后的制漿及漂白性能［J］.國際造紙，2013，32（2）：19－23.

［10］從高鵬，施英橋，沈葵忠，等.桉木自催化水解液表征及高效脫色工藝的研究［J］.食品工業(yè)科技，2013，19（34）：208－302.

［11］于建仁，張?jiān)?，遲聰聰.桉木半纖維素預(yù)提取液中聚戊糖快速測定方法的探討［J］.中國造紙，2007，26（11）：6－10.

［12］遲聰聰，張?jiān)?，劉?桉木木片高溫預(yù)水解反應(yīng)歷程的研究［J］.中國造紙，2008，27（12）：6－10.

［13］房桂干，施英喬，叢高鵬，等.桉木自催化水解提取聚木糖研究［J］.桉樹科技，2013，30（3）：1－5.

［14］劉軒，張?jiān)?，遲聰聰，等.預(yù)水解提取半纖維素對桉木堿法制漿的影響［J］.中國造紙，2009，28（1）：30－34.

［15］歐義芳，李忠盛.桉木抽出物的主要化學(xué)組成及結(jié)構(gòu)類型的初步研究［J］.南京林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，1996，20（3）：2－3.

［16］謝益民，伍紅，賴燕明，等.桉木CTMP法制漿過程中化學(xué)成分的變化［J］.中國造紙學(xué)報(bào)，1999，14：23－25.

［17］LI Haiming，SAEED A，JAHAN M S，et al.Hemicellulose removal from hardwood chips in the pre－h(huán)ydrolysis step of the kraft－based dissolving pulp production process［J］.Journal of Wood Chemistry and Technology，2010，30（1）：48－60.

［18］石淑蘭，何福旺.制漿造紙分析與檢測［M］.北京：中國輕工業(yè)出版社，2002：44－49.

［19］張翠，柴新生，羅小林，等.紫外光譜法快速提取生物質(zhì)提取液中的糠醛和羥甲基糠醛［J］.光譜學(xué)與光譜分析，2010，30（1）：248－250.

［20］錢彩虹，吳謀成.植物單寧制備方法研究進(jìn)展［J］.現(xiàn)代農(nóng)業(yè)科學(xué)，2009，16（3）：54－56.

［21］孫達(dá)旺.植物單寧化學(xué)［M］.北京：中國林業(yè)出版社，1992：462.

［22］張迎杰.單寧提純及其酸催化水解反應(yīng)動力學(xué)［D］.杭州：浙江大學(xué)，2013：1－5.