趙 吉，丁 子 棟，劉 鵬 鵬，周 景 輝

（1.大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116034；2.大連市供水有限公司，遼寧 大連 116021）

0 引 言

乙醇制漿是有機(jī)溶劑法制漿中研究較為充分的制漿方法之一，具有制漿過程中所用的藥劑少、紙漿得率較高、紙漿強(qiáng)度較高、乙醇易回收、木素易得等優(yōu)點(diǎn)［1－2］，且蒸煮所得黑液含有大量的糖類及有機(jī)酸等有價(jià)值的副產(chǎn)物［3－4］。此外，乙醇制漿分離所得木素含無機(jī)物灰分少，木素結(jié)構(gòu)變化較小，有利于木素結(jié)構(gòu)分析及應(yīng)用的研究［5－6］。乙醇制漿有較多的優(yōu)點(diǎn)，但也存在較多難以工業(yè)化生產(chǎn)的弊端，如木素在纖維表面的大量吸附［7－8］。吸附在纖維表面的木素不經(jīng)洗滌處理，漿料卡伯值較高［9］，在后續(xù)漂白洗漿過程中吸附的木素會消耗大量漂劑，且清水難以洗掉漿料表面吸附的木素，需用乙醇溶液洗滌［10－11］。乙醇溶液雖能洗掉纖維表面大部分吸附木素，但乙醇消耗較大，無形之中增加制漿成本和乙醇回收的負(fù)荷。徐永健等［12－13］研究了乙醇制漿過程木素吸附，發(fā)現(xiàn)隨著蒸煮液溫度和乙醇濃度的下降，木素在洗滌過程中從黑液體系大量析出并在分子內(nèi)聚力作用下以顆粒狀或球狀吸附到纖維表面。

分散劑與表面活性劑為同類物質(zhì)，可通過降低液－液和固－液間的界面張力提高和改善固體或液體物料分散性能［14］，具有較好的去污、分散、乳化等特性，廣泛用作洗滌劑、分散劑和乳化劑［15］。本文的主要目的是探究分散劑在乙醇制漿過程中防止木素在纖維表面吸附所起的作用，確定適合加入乙醇制漿體系中的分散劑種類并對其用量進(jìn)行優(yōu)化，考察其降低木素在乙醇制漿纖維表面的吸附作用。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與試劑

原料：楊木片，岳陽泰格林紙集團(tuán)有限公司，經(jīng)人工挑選除塵后，放入密封袋平衡水分備用。

試劑：無水乙醇，工業(yè)級；聚乙二醇1000，化學(xué)純；其他試劑，分析純；國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 分散劑制漿

使用陜西咸陽通達(dá)輕工設(shè)備有限公司制造的ZQS1－E型帶有內(nèi)襯小罐的電熱回轉(zhuǎn)蒸煮鍋進(jìn)行蒸煮。蒸煮條件為：乙醇溶液體積分?jǐn)?shù)60%，液比1∶10，保溫溫度205 ℃，保溫時(shí)間150 min，105 ℃時(shí)進(jìn)行小放汽［16］，在蒸煮液中分別加入濃度為0.01mol／L的聚乙二醇1000、多聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉等分散劑。蒸煮結(jié)束后，收集漿料及黑液。

1.3 木素標(biāo)準(zhǔn)曲線的制定

準(zhǔn)確稱量0.1g（準(zhǔn)確至0.000 1g）精制的黑液木素，用0.1 mol／L 的NaOH 溶液溶解，并于250mL的容量瓶中定容，配制的木素NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液備用。用0.1 mol／L 的NaOH 溶液將配制的木素標(biāo)準(zhǔn)溶液分別稀釋，稀釋后折算的稀釋倍數(shù)分別為33.30，35.71，41.67，52.63，71.43，得到質(zhì)量濃度分別為13.90，11.80，10.10，7.98和5.88mg／L 的待測試樣。使用Cary300 型紫外光譜儀在190～350nm 進(jìn)行全波段掃描，確定最大吸收峰位并測定其在最大吸收峰處的吸光度，由吸光度及木素濃度作木素吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.4 漿料洗滌及吸附木素的測定

室溫下用去離子水洗滌蒸煮后漿料至洗液清澈，漿料脫水、平衡水分后測定漿料水分。取2g絕干漿料用0.1 mol／L NaOH 溶液離心洗滌漿料至洗液清澈。收集洗液并測量洗液體積，稀釋后在最大吸收峰處測定其吸光度，結(jié)合木素標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算吸附木素量。

1.5 分散劑的優(yōu)化

比較不同分散劑的作用效果，確定適宜的分散劑種類，并對適宜的分散劑蒸煮用量進(jìn)行優(yōu)化，在蒸煮液中加入適宜的分散劑重新進(jìn)行蒸煮，蒸煮液中分散劑濃度分別設(shè)置為5，2.5和1.25mmol／L。

1.6 防吸附效果研究

1.6.1 漿料卡伯值分析

制漿后所得的漿料采用清水充分后，采用標(biāo)準(zhǔn)卡伯值測定方法［17］105－110對優(yōu)化實(shí)驗(yàn)及空白實(shí)驗(yàn)的漿料進(jìn)行卡伯值分析，從漿料卡伯值角度反映優(yōu)化條件后分散劑對減少木素在纖維表面吸附的作用情況。

1.6.2 漿料表面分析

取少量充分洗滌的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)組漿料與空白漿料風(fēng)干，進(jìn)行適當(dāng)?shù)氖杞?，噴金后在掃描電子顯微鏡下檢測纖維表面木素附集情況，考察分散劑對纖維表面木素附集形態(tài)的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 木素標(biāo)準(zhǔn)曲線

不同濃度的木素溶液在190～300nm 的全波段掃描如圖1所示。從圖1全波長掃描圖可看出，木素溶液在218nm 處有特征吸收峰，制漿過程中溶劑乙醇對木素產(chǎn)生一定的作用，使乙醇木素結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，使得乙醇木素的特征吸收峰較木素廣泛認(rèn)同的205nm［17］274－275處的特征吸收峰有所偏移。乙醇木素的紫外特征吸收峰向長波方向移動，說明木素結(jié)構(gòu)中共軛結(jié)構(gòu)增多。對乙醇制漿木素，芳環(huán)共軛結(jié)構(gòu)增加的可能性較小，木素共軛結(jié)構(gòu)的增加極有可能來源于與木素芳環(huán)共軛—OH的增加，—OH 中氧原子含有孤對電子，易與木素結(jié)構(gòu)中的芳環(huán)形成p－π共軛體系，使木素的穩(wěn)定性增加，從而使得乙醇木素的特征吸收峰向長波方向移動。

圖1 木素溶液全波段掃描圖Fig.1 All band scans of lignin solution

由木素溶液質(zhì)量濃度與其對應(yīng)的吸光度作木素NaOH 溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線。木素標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖2。由木素NaOH 溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線得到木素質(zhì)量濃度與吸光度值得關(guān)系為

式中：A為木素NaOH 溶液吸光度；ρ為木素溶液的質(zhì)量濃度，mg／L。

圖2 木素標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.2 Standard curve of lignin

2.2 分散劑種類對木素吸附的影響

10mmol／L的聚乙二醇1000、多聚磷酸鈉和六偏磷酸鈉蒸煮處理后，測得2g絕干漿料平均吸附木素量分別為0.239 3，0.313 5，0.342 8g，空白組漿料表面吸附木素為0.314 1g。由該數(shù)據(jù)可確定聚乙二醇1000對減少木素在乙醇制漿纖維表面的吸附有一定的作用。加入聚乙二醇1000，2g絕干漿料吸附木素量由0.314 1g降低到0.239 3g?？赡苡捎诰垡叶?000具有分散作用，使析出的木素更好地分散在洗滌液中，一定程度上增加木素在洗滌液中的溶解度，降低洗滌過程中木素在黑液中的析出，進(jìn)而在一定程度上減少了木素在纖維表面的吸附。

乙醇制漿后纖維以表面吸附木素的狀態(tài)穩(wěn)定存在，表明該狀態(tài)能量較低。而表面光潔的纖維表面能較大，纖維維持表面光潔狀態(tài)需外加能量。纖維能量較高、穩(wěn)定性較差會自發(fā)吸附蒸煮液中的木素顆粒以降低其表面能達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)［18］。聚乙二醇1000為非離子型表面活性劑，可在一定程度上降低纖維的表面能，使纖維穩(wěn)定性增強(qiáng)，進(jìn)而減少對木素顆粒的吸附。

2.3 聚乙二醇濃度優(yōu)化

對聚乙二醇1000的用量進(jìn)行優(yōu)化，在濃度分別為5，2.5，1.25mmol／L的聚乙二醇處理后2g絕干漿料的平均吸附木素量分別為0.205 3，0.197 5，0.215 1g。由該數(shù)據(jù)可見，聚乙二醇1000濃度為2.5mmol／L 時(shí)，對減少木素在纖維表面的作用效果較好。分散劑發(fā)揮效果的濃度一般為0.1～10mmol／L［19］，濃度較低時(shí)，分散劑所起的效果較差；濃度過高時(shí)，分散劑之間相互作用增加，膠束的穩(wěn)定性降低［20］，自身絮聚的可能性增加，不利于分散作用的實(shí)現(xiàn)。聚乙二醇1000在蒸煮液的濃度為2.5 mmol／L 時(shí)，可形成較多且較為穩(wěn)定的膠束，可較好地發(fā)揮分散作用，對洗滌時(shí)洗滌液中析出的木素起到一定的“增溶”作用［20］，減少木素在纖維表面的吸附。

2.4 漿料卡伯值分析

對聚乙二醇1000優(yōu)化實(shí)驗(yàn)與空白實(shí)驗(yàn)進(jìn)行漿料卡伯值分析，空白實(shí)驗(yàn)漿料卡伯值為89.1，優(yōu)化實(shí)驗(yàn)漿料的卡伯值為84.6，從卡伯值角度而言，聚乙二醇1000對減少木素在纖維表面吸附有一定作用。

2.5 漿料表面分析

選取具有普遍代表性的漿料表面掃描電鏡圖，用以說明煮漿后漿料表面木素的吸附情況，漿料表面掃描電鏡圖見圖3。由圖3 可知，木素在漿料表面的吸附較為嚴(yán)重，木素殘留較多。加入聚乙二醇1000的漿料表面木素吸附較少，木素多以顆粒狀分布于漿料表面，且漿料表面存在較大面積的光潔區(qū)域；而空白漿料，木素以一定的大聚團(tuán)甚至網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)存在，漿料表面木素附集較為嚴(yán)重，僅存在部分面積較小的光潔區(qū)域。由漿料表面的木素吸附情況可知，聚乙二醇1000對減少木素在纖維表面的吸附具有一定的作用效果，使得木素吸附量較少，且多以小顆粒分布在纖維表面。

圖3 空白漿料及聚乙二醇1000處理漿料SEM圖Fig.3 SEM image of blank pulps and PEG 1000pulps

3 結(jié) 論

（1）聚乙二醇1000蒸煮液中較優(yōu)的濃度為2.5mmol／L，漿料吸附的木素減少36.76%；漿料卡伯值由89.1降低到84.6。

（2）聚乙二醇1000使乙醇漿料表面的木素呈松散的顆粒狀分布，而空白漿料表面吸附木素多以大的團(tuán)塊密集分布，且吸附木素量多于聚乙二醇1000處理漿料吸附木素的量。

（3）聚乙二醇1000對減少木素在乙醇制漿纖維表面的吸附有一定的作用，但其作用機(jī)理還不明確，需作進(jìn)一步研究，從而更好地解決乙醇制漿過程中木素在纖維表面吸附的問題，推進(jìn)乙醇制漿的工業(yè)化。

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