張書紅，王子軍，龍 軍，汪燮卿

（中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083）

在中國(guó)，加工劣質(zhì)渣油普遍采用延遲焦化工藝。延遲焦化工藝的特點(diǎn)是將原料在加熱爐內(nèi)加熱后進(jìn)入絕熱焦炭塔內(nèi)發(fā)生熱裂化反應(yīng)，爐出口溫度一般在500～505℃，塔內(nèi)反應(yīng)溫度一般在450～470℃，氣相停留時(shí)間200～300s。受加熱爐爐管結(jié)焦的影響，很難再提高加熱爐出口溫度。

流化焦化是20世紀(jì)50年代開(kāi)發(fā)的一種焦化技術(shù)［1－3］，是將流化催化裂化技術(shù)應(yīng)用于渣油熱分解的煉油工藝。截止到2004年，世界上有7套流化焦化裝置在運(yùn)行，其中美國(guó)4套、加拿大2套、墨西哥1套［4］。流化焦化反應(yīng)器內(nèi)的溫度在510～570℃，氣態(tài)烴在焦化區(qū)的停留時(shí)間在3～10s，劑/油質(zhì)量比在6～15，水/油質(zhì)量比在0.05～0.15。

過(guò)去許多研究者開(kāi)展了高壓釜內(nèi)不同反應(yīng)溫度下渣油熱裂化反應(yīng)規(guī)律的研究［5－6］，對(duì)指導(dǎo)延遲焦化工藝開(kāi)發(fā)和操作有重要意義。但高溫、短停留時(shí)間條件下劣質(zhì)渣油熱裂化反應(yīng)的特點(diǎn)很少涉及。筆者通過(guò)考察反應(yīng)溫度對(duì)塔河常渣接觸熱裂化反應(yīng)影響，探尋反應(yīng)溫度對(duì)裂化反應(yīng)產(chǎn)物分布、產(chǎn)物組成的影響，為開(kāi)發(fā)新的劣質(zhì)渣油加工工藝提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料油性質(zhì)

采用塔河常壓渣油作為原料，其常規(guī)性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 塔河常壓渣油的常規(guī)性質(zhì)Table 1 Properties of Tahe AR

1.2 接觸劑性質(zhì)

采用一種經(jīng)過(guò)1300℃高溫焙燒所得無(wú)機(jī)材料作為接觸劑，其比表面積為2m2/g，總孔體積為0.02mL/g，微反活性（MAT）為2。原料油在其作用下主要發(fā)生熱裂化反應(yīng)。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置

采用小型固定流化床進(jìn)行接觸裂化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)。接觸劑裝填量210g，常壓，劑/油質(zhì)量比7，水/油質(zhì)量比0.20，質(zhì)量空速4h－1，氣相停留時(shí)間5s左右。采用在線測(cè)定再生煙氣中CO和CO2體積分?jǐn)?shù)的方法測(cè)定接觸劑上的焦炭量。由北京北分西克麥哈克分析儀器有限公司S710型紅外線氣體分析儀在線測(cè)定CO和CO2體積分?jǐn)?shù)，將信號(hào)傳到計(jì)算機(jī)，對(duì)CO和CO2體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行積分、換算，得到接觸裂化反應(yīng)所產(chǎn)生的焦炭量。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)塔河常壓渣油熱裂化反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

2.1.1 對(duì)干氣及其各組分產(chǎn)率的影響

圖1是反應(yīng)溫度對(duì)塔河常壓渣油反應(yīng)干氣產(chǎn)率的影響。從圖1可以看出，反應(yīng)溫度越高，干氣產(chǎn)率越大，且與溫度呈指數(shù)遞增關(guān)系。

干氣是指氫氣、甲烷、乙烷和乙烯的混合物，這些組分在低溫（低于550℃）、無(wú)催化劑存在下很難再繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)，因此在相對(duì)較低的溫度下可以認(rèn)為干氣是熱裂化的最終產(chǎn)物。對(duì)于渣油這種復(fù)雜體系，生成干氣的來(lái)源無(wú)法確定，也無(wú)法測(cè)量反應(yīng)物的濃度。反應(yīng)速率和反應(yīng)溫度、反應(yīng)物濃度相關(guān)，當(dāng)反應(yīng)物濃度過(guò)量較多時(shí)，可以認(rèn)為其濃度對(duì)反應(yīng)速率沒(méi)有影響；考慮到自由基反應(yīng)的速率非常快，且在反應(yīng)器內(nèi)的濃度非常高，因此假設(shè)生成干氣的反應(yīng)速率不受反應(yīng)物濃度的影響，為零級(jí)反應(yīng)。由此計(jì)算活化能和指前因子。

對(duì)于零級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)速率與速率常數(shù)相等。將塔河常壓渣油熱裂化反應(yīng)的干氣生成速率即反應(yīng)速率常數(shù)與溫度進(jìn)行關(guān)聯(lián)，結(jié)果如圖2所示。由圖2計(jì)算得到塔河常壓渣油熱裂化生成干氣的活化能Ea為108.1kJ/mol，指前因子k0為1.15×108mol/（m3·s）。

圖2 塔河常壓渣油熱裂化反應(yīng)產(chǎn)物干氣生成速率常數(shù)（k）與反應(yīng)溫度（T）的線性關(guān)系Fig.2 lnk-Tcurve of dry gas in Tahe AR contact thermal cracking

反應(yīng)溫度對(duì)塔河常壓渣油熱裂化干氣中各組分產(chǎn)率的影響示于圖3。從圖3可以看出，反應(yīng)溫度低于540℃時(shí)，干氣中各組分對(duì)溫度的影響不敏感；隨著溫度升高，甲烷和乙烯的產(chǎn)率迅速升高。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)塔河常壓渣油熱裂化反應(yīng)產(chǎn)物干氣中各組分產(chǎn)率的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on each component yield of dry gas in Tahe AR contact thermal cracking

對(duì)塔河常壓渣油接觸熱裂化反應(yīng)生成的干氣各組分進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算，結(jié)果列于表2。從表2可以看出，在干氣組分中，生成甲烷的活化能Ea最小，指前因子k0也最低。指前因子對(duì)基元反應(yīng)而言，是一個(gè)與碰撞頻率有關(guān)的物理量，生成甲烷的指前因子k0低，這說(shuō)明生成甲烷的反應(yīng)路徑可能有相當(dāng)多的是單分子反應(yīng)。此外，生成乙烯的活化能大大高于生成甲烷和乙烷的。

表2 塔河常壓渣油接觸熱裂化生成干氣及其各組分的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 Kinetic parameters of dry gas and its component formation in Tahe AR contact thermal cracking

劣質(zhì)重油接觸熱裂化初次反應(yīng)所得裂化產(chǎn)物中會(huì)含有很多氣相不飽和烴，接觸裂化二次反應(yīng)中這些不飽和烴是很活潑的反應(yīng)物，可能會(huì)導(dǎo)致生成許多干氣。采用改進(jìn)的微反活性評(píng)價(jià)儀，分別在495、517、535、555、575和595℃反應(yīng)溫度下考察了1－十六烯熱裂化反應(yīng)規(guī)律，其干氣產(chǎn)率與反應(yīng)溫度的關(guān)系示于圖4。從圖4可以看出，反應(yīng)溫度越高，干氣產(chǎn)率越大，且與溫度呈指數(shù)遞增關(guān)系。采用前述同樣的方法計(jì)算生成干氣的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，得到1-十六烯生成干氣的活化能Ea為204kJ/mol，指前因子k0為2.08×1014mol/（m3·s）。與塔河常壓渣油生成干氣的活化能對(duì)比，1-十六烯生成干氣的活化能要高96kJ/mol，說(shuō)明不飽和烴熱裂化生成干氣對(duì)溫度更加敏感。對(duì)于塔河常壓渣油，反應(yīng)溫度從500℃升至600℃，生成干氣的反應(yīng)速率將提高0.8倍，但對(duì)于1－十六烯將提高1.6倍。因此重質(zhì)油在熱加工時(shí)要嚴(yán)格控制二次反應(yīng)的溫度和時(shí)間，防止生成過(guò)多的干氣。

2.1.2 對(duì)液化氣產(chǎn)率的影響

圖5是反應(yīng)溫度對(duì)塔河常壓渣油和1－十六烯接觸熱裂化反應(yīng)生成液化氣產(chǎn)率的影響。從圖5（a）可以看出，反應(yīng)溫度越高，塔河常壓渣油接觸熱裂化反應(yīng)的液化氣產(chǎn)率越大，且與溫度呈指數(shù)遞增關(guān)系。這說(shuō)明在反應(yīng)溫度500～650℃范圍內(nèi)，所生成的液化氣很難再進(jìn)一步發(fā)生熱裂化反應(yīng)。從圖5（b）可以看出，反應(yīng)溫度越高，1-十六烯接觸熱裂化反應(yīng)的液化氣產(chǎn)率越大，且也與溫度呈指數(shù)遞增關(guān)系。

采用同樣方法，對(duì)塔河常壓渣油和1－十六烯接觸熱裂化反應(yīng)生成液化氣進(jìn)行動(dòng)力學(xué)計(jì)算，得到生成液化氣及其各組分的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，結(jié)果列于表3。從表3可以看出，塔河常壓渣油接觸熱裂化生成液化氣的活化能要高于干氣，生成丙烯和丁烯的活化能大大高于生成丙烷和丁烷的，說(shuō)明升高溫度有利于提高丙烯、丁烯的產(chǎn)率。與塔河常壓渣油生成液化氣的活化能對(duì)比，1-十六烯生成液化氣的活化能要高73.1kJ/mol，說(shuō)明不飽和烴熱裂化生成液化氣對(duì)溫度更加敏感。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)塔河常壓渣油和1－十六烯熱裂化反應(yīng)液化氣產(chǎn)率的影響Fig.5 Effects of reaction temperature on yields of liquefied gas of Tahe AR and 1-hexadecene contact thermal cracking

表3 塔河常壓渣油及1-十六烯熱裂化生成液化氣及液化氣中各組分的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3 Kinetic parameters of liquefied gas and its component formation in Tahe AR and 1-hexadecene thermal cracking

2.1.3 對(duì)液體產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

圖6是反應(yīng)溫度對(duì)塔河常壓渣油熱裂化反應(yīng)生成汽油、柴油和≥350℃餾分產(chǎn)率的影響。從圖6可以看出，反應(yīng)溫度越高，汽油餾分產(chǎn)率越大，在500～630℃范圍內(nèi)與溫度呈線性遞增關(guān)系；柴油餾分產(chǎn)率變化不大，當(dāng)反應(yīng)溫度高于610℃時(shí)，柴油餾分產(chǎn)率開(kāi)始顯著下降；≥350℃餾分產(chǎn)率在500～630℃范圍內(nèi)與反應(yīng)溫度基本呈線性遞減關(guān)系。

圖6 反應(yīng)溫度對(duì)塔河常壓渣油熱裂化反應(yīng)汽油餾分、柴油餾分和≥350℃餾分產(chǎn)率的影響Fig.6 Effects of reaction temperature on yields of gasoline，diesel and≥350℃distillation of Tahe AR contact thermal cracking

2.1.4 對(duì)焦炭產(chǎn)率的影響

圖7是反應(yīng)溫度對(duì)塔河常壓渣油熱裂化反應(yīng)生成焦炭產(chǎn)率的影響。從圖7可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，焦炭產(chǎn)率略有增加，但在反應(yīng)溫度550℃之前變化不大，焦炭產(chǎn)率是原料殘?zhí)康?.0～1.1倍。

劣質(zhì)渣油采用延遲焦化加工時(shí)，原料在加熱爐內(nèi)被加熱到500℃左右后進(jìn)入絕熱焦炭塔內(nèi)發(fā)生熱裂化反應(yīng)。塔內(nèi)反應(yīng)溫度一般在450～470℃范圍，氣相停留時(shí)間200～300s，原料在焦炭塔內(nèi)主要發(fā)生的是大體相焦化。而在接觸熱裂化過(guò)程中，原料被加熱到一定溫度后，通過(guò)噴嘴噴入裂化反應(yīng)器內(nèi)，使之均勻地分散在接觸劑上形成很薄的液膜，使得氣化和裂化的產(chǎn)物由氣泡形態(tài)穿越大體相轉(zhuǎn)變?yōu)楸訑U(kuò)散傳遞，從而縮短了液相停留時(shí)間，減少二次反應(yīng)，降低焦炭產(chǎn)生。因此對(duì)于接觸裂化過(guò)程，如果能夠產(chǎn)生很薄的液膜并能將產(chǎn)物及時(shí)冷卻分離，避免生成物的二次反應(yīng)，則焦炭產(chǎn)率會(huì)比延遲焦化低，并且和反應(yīng)苛刻度關(guān)系不大，而主要與原料殘?zhí)坑嘘P(guān)［7，8］。

圖7 反應(yīng)溫度對(duì)塔河常壓渣油熱裂化反應(yīng)焦炭產(chǎn)率的影響Fig.7 Effect of reaction temperature on yield of coke of Tahe AR contact thermal cracking

2.2 渣油接觸熱裂化反應(yīng)特點(diǎn)

渣油液相低溫?zé)岱磻?yīng)一般具有3個(gè)特點(diǎn)［9］。（1）平行、順序反應(yīng)特征。隨著反應(yīng)深度的增大，反應(yīng)產(chǎn)物的分布也在變化。作為中間產(chǎn)物的汽油餾分和中間餾分油的產(chǎn)率在反應(yīng)進(jìn)行到某個(gè)深度時(shí)會(huì)出現(xiàn)最大值，而作為最終產(chǎn)物的氣體和焦炭則在某個(gè)反應(yīng)深度時(shí)開(kāi)始產(chǎn)生，并隨著反應(yīng)深度的增大而單調(diào)的增加。（2）渣油熱反應(yīng)時(shí)容易生焦，除了由于渣油自身含有較多的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)外，還因?yàn)椴煌宓臒N類之間相互作用促進(jìn)了生焦反應(yīng)。（3）渣油在熱過(guò)程中的相分離問(wèn)題。在熱轉(zhuǎn)化過(guò)程中，由于體系的化學(xué)組成發(fā)生變化，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定深度后，渣油的膠體性質(zhì)就會(huì)被破壞。由于縮合反應(yīng)，渣油中作為分散相的瀝青質(zhì)的含量逐漸增多，而裂解反應(yīng)不僅使分散介質(zhì)的黏度變小，還使其芳香性減弱，同時(shí)，作為膠溶組分的膠質(zhì)含量則逐漸減少。這些變化都會(huì)導(dǎo)致分散相和分散介質(zhì)之間的相容性變差。這種變化趨勢(shì)發(fā)展到一定程度后，就會(huì)導(dǎo)致瀝青質(zhì)不能全部在體系中穩(wěn)定地膠溶，而是發(fā)生部分瀝青質(zhì)聚集，在渣油中出現(xiàn)了第二相（液相）。第二相中的瀝青質(zhì)濃度很高，促進(jìn)了縮合生焦反應(yīng)。

對(duì)于渣油接觸熱裂化高溫反應(yīng)（≥500℃），則由于反應(yīng)速率快、反應(yīng)器內(nèi)溫度高，反應(yīng)和分離耦合導(dǎo)致與低溫長(zhǎng)時(shí)間液相反應(yīng)具有不同的現(xiàn)象。如圖1、5（a）、6、7所示，干氣、液化氣和汽油產(chǎn)率隨溫度升高單調(diào)增大，柴油產(chǎn)率變化不大，當(dāng)反應(yīng)溫度高于610℃時(shí)，才開(kāi)始顯著下降，≥350℃餾分產(chǎn)率隨反應(yīng)溫度升高而單調(diào)遞減，焦炭產(chǎn)率隨溫度的升高變化不大。渣油高溫接觸熱反應(yīng)過(guò)程相分離問(wèn)題與低溫液相反應(yīng)不同，不存在生焦誘導(dǎo)期，由于高溫、快速反應(yīng)以及蒸餾和反應(yīng)耦合導(dǎo)致瞬間生焦，因此焦炭主要由原料中的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)生成。

3 結(jié) 論

（1）以塔河常壓渣油為原料，以比表面積2m2/g、總孔體積0.02mL/g、微反活性（MAT）2的無(wú)機(jī)材料為接觸劑，在常壓、劑/油質(zhì)量比7、水/油質(zhì)量比0.20、質(zhì)量空速4h－1條件下，改變反應(yīng)溫度進(jìn)行接觸熱裂化反應(yīng)。干氣、液化氣和汽油餾分產(chǎn)率隨溫度升高單調(diào)增加；柴油餾分產(chǎn)率變化不大，當(dāng)反應(yīng)溫度高于610℃時(shí)，才開(kāi)始顯著下降；≥350℃餾分產(chǎn)率隨反應(yīng)溫度升高而單調(diào)遞減；焦炭產(chǎn)率隨溫度的升高變化不大。

（2）塔河常壓渣油熱裂化生成干氣的活化能Ea為108.1kJ/mol，指前因子k0為1.15×108mol/（m3·s）。在干氣成分中，生成甲烷的活化能Ea最小，指前因子k0最低；生成液化氣的活化能高于生成干氣的活化能，生成丙烯和丁烯的活化能大大高于生成丙烷和丁烷的活化能。

（3）高溫（≥500℃）、短停留時(shí)間（低于6s）條件下的渣油熱反應(yīng)的平行－順序反應(yīng)特征與低溫、液相反應(yīng)不同。

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