王文靜，武 光，吳 偉，王高亮，昝 望，戚 鑫

（黑龍江大學(xué) 催化技術(shù)國際聯(lián)合研究中心，高效轉(zhuǎn)化的化工過程與技術(shù)黑龍江普通高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，化學(xué)化工與材料學(xué)院，黑龍江哈爾濱 150080）

聚萘二甲酸乙二醇酯 （PEN）是一種新型聚酯材料，具有優(yōu)越的機(jī)械性能、耐熱性、阻氣性和化學(xué)穩(wěn)定性，在電子元件、儀器儀表、絕緣材料以及航天航空和原子能材料等制造行業(yè)具有非常廣闊的應(yīng)用前景［1－2］。然而，由于 PEN 的單體原料2，6-二甲基萘 （2，6-DMN）的生產(chǎn)工藝復(fù)雜、成本較高，已成為制約PEN發(fā)展的關(guān)鍵［3－4］。目前，通過萘的烷基化反應(yīng)一步法直接制備2，6-DMN是最合理的技術(shù)路線，但是該反應(yīng)的產(chǎn)物復(fù)雜，僅二甲基萘（DMN）就有10種異構(gòu)體，并且這些異構(gòu)體沸點(diǎn)接近，特別是2，6-DMN 與2，7-DMN 的沸點(diǎn)僅相差0.3℃，分離提純難度大，因此開發(fā)高選擇性催化劑是實(shí)現(xiàn)一步法生產(chǎn)2，6-DMN的關(guān)鍵。分子篩由于具有規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)和可調(diào)變的酸性，可用作萘或2－甲基萘一步法制備2，6-DMN的催化劑，但由于分子篩孔道及酸性的不同，其催化萘的烷基化反應(yīng)結(jié)果也表現(xiàn)出很大差異。在Hβ、HY等大孔分子篩上選擇性合成2，6-DMN時(shí)發(fā)現(xiàn)，由于這些分子篩的孔徑相對(duì)較大（0.7nm左右），產(chǎn)物的擴(kuò)散阻力減小，對(duì)萘或甲基萘烷基化反應(yīng)的催化活性較高，但由于孔道對(duì)生成動(dòng)力學(xué)尺寸較大的DMN異構(gòu)體的約束作用減弱，因此2，6-DMN的選擇性較低；以甲醇為烷基化試劑，萘在HY分子篩催化下的轉(zhuǎn)化率和2，6-DMN的選擇性分別為48%和13%，接近熱力學(xué)平衡組成的12%［5－6］。以Hβ分子篩為催化劑時(shí)，甲基萘的烷基化產(chǎn)物中2，6-DMN和2，7-DMN占產(chǎn)物中DMN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為16.9%和16.4%［7］。具有一維線性直孔道的 HM 和ZSM-12分子篩在萘的烷基化反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化活性和對(duì)2，6-DMN的選擇性，而且通過改性可以進(jìn)一步改善其催化性能，但是這類分子篩較易積炭失活［8］。

與其他分子篩相比，具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩催化2-甲基萘（2-DMN）的烷基化反應(yīng)中，2，6-DMN具有更高的選擇性，當(dāng)2-甲基萘的轉(zhuǎn)化 率 為 25.1% 時(shí)，DMN 產(chǎn) 物 中 2，6-DMN 和2，7-DMN 的質(zhì) 量 分 數(shù) 分 別 為 26.2% 和 21.6%［9］，但是DMN收率只有9.9%。若要2，6-DMN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到27.8%，與其難分離的2，7-DMN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也相應(yīng)地提高到27.6%，而且需要將甲基萘（MN）的轉(zhuǎn)化率降低到5%［7］。

與微米尺度的分子篩相比，納米ZSM-5分子篩具有更大的外比表面積和更多的外表面酸性位［10］，更有利于大分子化合物的活化及進(jìn)一步轉(zhuǎn)化；另一方面，納米分子篩具有更多暴露的孔口［11］，而且孔道短，擴(kuò)散阻力小，有利于反應(yīng)物或產(chǎn)物分子快速進(jìn)出分子篩孔道，提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、降低反應(yīng)深度、減少積炭［12－14］，已成為當(dāng)今分子篩領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。采用二正丁胺為模板劑合成的納米ZSM-5分子篩對(duì)萘的烷基化反應(yīng)表現(xiàn)出良好的催化性能，通過Zr同晶置換等方法進(jìn)行改性后，可以大幅度地提高2，6-DMN 的 選 擇 性［15－16］。 但 是， 在 合 成 納 米ZSM-5分子篩過程中使用大量的有機(jī)模板劑不僅會(huì)提高分子篩的生產(chǎn)成本，而且還造成環(huán)境污染。采用預(yù)晶化晶種引導(dǎo)法合成納米ZSM-5分子篩，可以大幅度地降低有機(jī)模板劑的用量［17］，在此基礎(chǔ)上再進(jìn)行酸脫鋁改性，可以改變分子篩的孔分布及其酸性位分布，并可通過改變酸濃度［18］、酸處理?xiàng)l件［19］等方法控制脫鋁程度，還可以通過改變酸的種類，選擇性地脫除分子篩中的骨架鋁（FAl）或非骨架鋁（EFAl）物種［20－21］。目前，關(guān)于酸脫鋁對(duì)納米ZSM-5分子篩性能影響的報(bào)道還很少［22］，而不同酸脫鋁改性后的納米ZSM-5分子篩用于萘的烷基化反應(yīng)的研究還未見報(bào)道。

筆者采用預(yù)晶化晶種引導(dǎo)法合成了納米ZSM-5分子篩，再分別采用鹽酸、草酸和檸檬酸對(duì)離子交換后的納米HZSM-5分子篩進(jìn)行脫鋁改性，并利用一系列物理化學(xué)方法表征改性前后的分子篩結(jié)構(gòu)和酸性，考察了脫鋁分子篩的結(jié)構(gòu)和酸性對(duì)其催化萘和甲醇的烷基化反應(yīng)性能的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

鹽酸（36.38%），分析純，天津市耀華化工廠產(chǎn)品；草酸（C2H2O4），分析純，天津市化學(xué)試劑一廠產(chǎn)品；檸檬酸（C6H8O7·2H2O）、甲醇（CH3OH），分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；萘（C10H8），分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所產(chǎn)品；偏三甲苯（C9H12），工業(yè)級(jí)，中國石油錦州石化公司產(chǎn)品。

1.2 催化劑的制備

采用預(yù)晶化晶種引導(dǎo)法［17］合成了n（Si）/n（Al）為20.4的納米ZSM-5分子篩，樣品記為NZ5。分別采用濃度為1.0mol/L的鹽酸、2.0mol/L的草酸和2.0mol/L的檸檬酸溶液對(duì)NZ5進(jìn)行脫鋁處理，固/液質(zhì)量比1/15，在回流溫度下處理12h。樣品在110℃下干燥過夜，再于500℃下焙燒3h，得到酸脫鋁改性的納米ZSM-5分子篩樣品，依次記為 NZ5-A1、NZ5-A2和 NZ5-A3。

1.3 催化劑的表征

采用德國Bruker公司D8ADVANCE型X射線粉末衍射儀對(duì)催化劑樣品進(jìn)行物相分析（XRD）。CuKα射線（λ＝0.15406nm），石墨單色器，加速電壓40kV，管電流40mA，2θ掃描范圍5°～55°。采用德國Bruker公司SRS3400型X射線熒光光譜儀分析分子篩樣品的化學(xué)組成 （XRF）。采用美國Quantachrome公司 Autosorb-1-MP型全自動(dòng)比表面積及孔隙度分析儀測(cè)定樣品的比表面積和孔徑。測(cè)試前樣品經(jīng)過300℃下真空脫氣4h，用t-Plot法計(jì)算催化劑的微孔體積和微孔比表面積，用BET法計(jì)算樣品總的比表面積。在Varian公司Infinity plus 300WB核磁共振譜儀上測(cè)定樣品的27Al MAS NMR譜，共振頻率104.26MHz，脈沖0.6μsπ/12，掃描速率8kHz，旋轉(zhuǎn)延遲3s，掃描128次。采用大連理工大學(xué)研制的氨程序升溫脫附儀測(cè)定催化劑的酸性（NH3－TPD）。載氣 He氣，流速40mL/min，升溫速率10℃/min。脫附的NH3用蒸餾水吸收后用標(biāo)準(zhǔn)的HCl溶液進(jìn)行滴定，計(jì)算吸收的NH3量，即為酸中心數(shù)。采用美國PE公司Spectrum 100型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定樣品的FT-IR和Py-IR譜。取少量待測(cè)樣品研磨，制成自撐片，置于紅外池中進(jìn)行本底掃描，獲得FT-IR譜。再將紅外池置于真空吸附系統(tǒng)中，真空度達(dá)到1.0×10－2后，升溫至300℃真空活化2h，冷卻至室溫后吸附吡啶5min，再將樣品于150℃下真空脫附1h，待冷卻后掃描樣品，得到Py-IR譜。

1.4 催化性能評(píng)價(jià)

采用固定床微型反應(yīng)器 （內(nèi)徑為8mm）進(jìn)行萘與甲醇的烷基化反應(yīng)，評(píng)價(jià)催化劑活性。催化劑裝填量1.0g、反應(yīng)溫度420℃、壓力3.0MPa、質(zhì)量空速 MHSV＝0.5h－1，原料為萘、甲醇、偏三甲苯摩爾比為1∶2∶8的混合液。催化劑首先在N2氣氛中 （70mL/min）500℃吹掃1h，降至反應(yīng)溫度后，由微量計(jì)量泵連續(xù)進(jìn)料，產(chǎn)物流出反應(yīng)體系的時(shí)刻開始記錄反應(yīng)時(shí)間。

采用Angilent GC-6890N型氣相色譜儀分析產(chǎn)物組成，配有日本SHINWA WCOT PLC型毛細(xì)管色譜柱 （50.0m×0.25μm×0.25μm），F(xiàn)ID檢測(cè)器。用萘的轉(zhuǎn)化率、2，6-DMN的選擇性 （2，6-DMN占 DMN的摩爾分?jǐn)?shù)）、n（2，6-DMN）/n（2，7-DMN）評(píng)價(jià)改性前后納米HZSM-5分子篩的催化性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸脫鋁對(duì)納米ZSM-5分子篩物化性能的影響

2.1.1 對(duì)結(jié)構(gòu)的影響

納米ZSM-5分子篩經(jīng)酸脫鋁改性前后樣品的XRD譜如圖1所示，化學(xué)組成及相對(duì)結(jié)晶度（CR）列于表1。

圖1 納米ZSM-5分子篩及不同酸脫鋁后樣品的XRD譜Fig.1XRD patterns of ZSM-5nanocrystals before and after dealumination with different acids

由圖1和表1可見，酸脫鋁后的樣品仍然保持MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，表明酸處理并沒有破壞分子篩的骨架結(jié)構(gòu)；脫鋁后樣品的結(jié)晶度有不同程度的提高，這是酸處理洗脫了樣品中的非骨架鋁等無定型物種的結(jié)果；鹽酸和草酸處理后ZSM-5分子篩體相的n（Si）/n（Al）明顯增大，說明脫鋁程度提高。

采用不同酸處理的納米ZSM-5分子篩的FT-IR譜數(shù)據(jù)以及通過T—O—T對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰波數(shù)計(jì)算得到每克樣品中含骨架鋁的量（QFAl）如表1所示。550cm－1附近的譜峰歸屬為ZSM-5分子篩的雙五元環(huán)面內(nèi)伸縮振動(dòng)峰［23］，1225cm－1附近的譜峰歸屬為SiO4四面體的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰［24－25］，800和1100cm－1波數(shù)處分別歸屬為T—O—T不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰［26－27］。542～553cm－1、791～803cm－1和1091～1108cm－1處振動(dòng)峰的波數(shù)值與分子篩骨架鋁含量具有線性關(guān)系，隨著骨架鋁含量的減少，這些峰向高波數(shù)處移動(dòng)，說明不同酸處理均脫除了部分骨架鋁，因此可以通過FT-IR譜獲得分子篩骨架鋁含量變化信息。鹽酸脫鋁改性樣品NZ5-A1的QFAl值最小，說明鹽酸具有強(qiáng)的脫除骨架鋁的能力，檸檬酸次之；草酸脫鋁的樣品NZ5-A2的骨架鋁含量在脫鋁樣品中最高，說明草酸脫除的鋁物種以非骨架鋁為主。

表1 納米ZSM-5分子篩及不同酸處理后樣品的相對(duì)結(jié)晶度（CR）、n（Si）/n（Al）及其FT-IR數(shù)據(jù)Table 1 Relative crystallinity（CR），n（Si）/n（Al）and FT-IR data of ZSM-5nanocrystals before and after dealumination with different acids

圖2和表2分別為改性前后納米ZSM-5分子篩的吸附脫附等溫線和比表面積及孔體積數(shù)據(jù)。由表2可見，鹽酸和檸檬酸處理后樣品（NZ5-A1和NZ5-A3）由于脫除了較多的骨架鋁，介孔體積明顯增大；草酸處理后樣品（NZ5-A2）的微孔和介孔體積略有增加，可能是由于草酸處理后洗脫了分子篩孔道內(nèi)的非骨架鋁物種，疏通了孔道所致，與FT-IR表征結(jié)果一致。

采用不同酸處理的納米ZSM-5樣品的27Al MAS NMR譜如圖3所示。從圖3可見，納米ZSM-5分子篩在化學(xué)位移54和0處均出現(xiàn)1個(gè)峰，分別歸屬于四面體的骨架鋁和八面體的非骨架鋁物種［25］；脫鋁后的樣品在化學(xué)位移0處的峰基本消失，表明酸處理同時(shí)脫除了分子篩體系中的八面體非骨架鋁。

圖2 納米ZSM-5分子篩及不同酸脫鋁后樣品的N2吸附－脫附等溫線Fig.2 N2adsorption-desorption isotherms of ZSM-5 nanocrystals before and after dealumination with different acids

表2 納米ZSM-5分子篩及不同酸脫鋁后樣品的比表面積與孔容Table 2 BET surface areas and pore volumes of the ZSM-5nanocrystals before and after dealumination with different acids

圖3 納米ZSM-5分子篩及不同酸脫鋁后樣品的27Al MAS NMR譜Fig.3 27 Al MAS NMR profiles of the ZSM-5nanocrystals before and after dealumination with different acids

2.1.2 對(duì)形貌的影響

圖4為納米ZSM-5分子篩及不同酸脫鋁后樣品的SEM照片。

從圖4可見，納米ZSM-5分子篩為立方晶粒的聚集體，單個(gè)晶粒尺寸為50～100nm左右。用酸處理后的分子篩的規(guī)整性均下降，而且鹽酸與檸檬酸處理后單個(gè)晶粒的粒徑呈減小趨勢(shì)，聚集程度提高。

2.1.3 對(duì)酸性的影響

酸脫鋁改性前后納米ZSM-5分子篩的NH3－TPD譜示于圖5，它們的紅外光譜（Py-IR）示于圖6，相應(yīng)的定量分析結(jié)果列于表3。

由圖5和表3看到，酸脫鋁后樣品的2個(gè)NH3脫附峰對(duì)應(yīng)的溫度均有所降低，峰強(qiáng)度也降低，表明酸處理不僅脫除了分子篩骨架鋁提供的部分強(qiáng)酸中心，也不同程度地洗脫了部分非骨架鋁物種提供的弱酸中心，致使脫鋁樣品的強(qiáng)酸量和弱酸量均有一定程度的減少。其中，鹽酸處理后樣品的弱酸量和強(qiáng)酸量減少的幅度最大，這是由于鹽酸同時(shí)脫除了更多具有強(qiáng)酸性的骨架鋁和具有弱酸性的非骨架鋁；用檸檬酸和草酸處理后的樣品強(qiáng)酸中心和弱酸中心的酸量降低幅度均依次減小，脫鋁程度依次降低，這也與FT-IR表征結(jié)果相一致。

圖4 納米ZSM-5分子篩及不同酸脫鋁后樣品的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of ZSM-5nanocrystals before and after dealumination with different acids

圖5 納米ZSM-5分子篩及不同酸脫鋁后樣品的NH3－TPD曲線Fig.5 NH3－TPD profiles of the ZSM-5nanocrystals before and after dealumination with different acids

圖6 納米ZSM-5分子篩及不同酸脫鋁后樣品的Py-IR譜Fig.6 Py-IR profiles of ZSM-5nanocrystals before and after dealumination with different acids

由圖6和表3看到，各樣品在1540和1450cm－1左右均出現(xiàn)分別代表B酸中心和L酸中心的特征吸收峰［28］；3種酸脫鋁后分子篩的B酸量均有不同程度的降低，樣品NZ5-A1的B酸量降低的幅度最大，這是由于鹽酸脫除提供B酸位的骨架鋁的能力最強(qiáng)。草酸與檸檬酸在脫除非骨架鋁的同時(shí)通過鰲合作用也脫除了分子篩部分骨架鋁提供的B酸位［29－30］。

表3 納米ZSM-5分子篩及酸脫鋁后樣品的NH3－TPD和Py-IR數(shù)據(jù)Table 3 The data of NH3－TPD and Py-IR of ZSM-5nanocrystals before and after dealumination with different acids

2.2 酸脫鋁對(duì)納米ZSM-5分子篩催化萘烷基化反應(yīng)性能的影響

不同酸處理前后的納米ZSM-5分子篩用于催化萘與甲醇的烷基化反應(yīng)，結(jié)果示于圖7。由圖7（a）可見，在催化萘與甲醇烷基化反應(yīng)中，NZ5具有較高的初始催化活性，萘轉(zhuǎn)化率達(dá)到71.6%，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，由于在強(qiáng)酸性位上發(fā)生積炭，其失活較為明顯，在反應(yīng)5h后萘轉(zhuǎn)化率下降至46.3%。由于酸脫除了部分強(qiáng)酸中心，改性后分子篩的抗失活能力有不同程度的提高，以NZ5－A1、NZ5-A2和NZ5-A3為催化劑時(shí)，反應(yīng)5h后萘轉(zhuǎn)化率僅分別降低了8.3、8.1和15.5百分點(diǎn)。盡管鹽酸改性的NZ5-A1樣品的酸量最低，但是以該樣品為催化劑時(shí)，萘轉(zhuǎn)化率最高，這是由于NZ5-A1樣品在脫除骨架鋁的同時(shí)產(chǎn)生了一定量的二次介孔，有效地改善了反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散性能，與栗同林等［31］報(bào)道的酸脫鋁改性的絲光沸石催化萘與丙烯的烷基化反應(yīng)結(jié)果一致。草酸和檸檬酸脫鋁后的樣品NZ5-A2和NZ5-A3催化萘的烷基化反應(yīng)的初始活性略低于鹽酸改性的NZ5-A1，但三者的穩(wěn)定性均比未改性樣品NZ5有所提高，這是由于所有改性后的分子篩中較強(qiáng)B酸中心的量有所減少，在一定程度上抑制了分子篩強(qiáng)酸位上的積炭。

由圖7（b）～（d）可見，以NZ5為催化劑時(shí)，盡管萘烷基化產(chǎn)物中2，6-DMN的選擇性遠(yuǎn)高于熱力學(xué)平衡組成 （12%），但是隨著反應(yīng)的進(jìn)行，2，6-DMN的選擇性呈下降趨勢(shì)。經(jīng)過酸脫鋁改性后的納米ZSM-5分子篩對(duì)2，6-DMN選擇性有不同程度的提高，而且均隨著反應(yīng)時(shí)間的延長呈增加趨勢(shì)。這一方面是由于，酸處理脫除了分子篩的部分強(qiáng)酸中心，降低了甲醇在強(qiáng)酸中心上產(chǎn)生的碳正離子的活性，增強(qiáng)了進(jìn)攻萘的一甲基化產(chǎn)物β－甲基萘的萘環(huán)上電子云密度相對(duì)較高且位阻較小的6位的選擇性［32］；另一方面是由于，在酸性催化劑作用下，萘烷基化反應(yīng)過程中同時(shí)也發(fā)生烷基化產(chǎn)物DMN各異構(gòu)體之間的異構(gòu)化反應(yīng)［33］。采用不同酸改性的納米ZSM-5分子篩催化劑時(shí)，由于酸脫鋁改性后樣品的強(qiáng)B酸中心減少，促進(jìn)了1，6-DMN不同程度地異構(gòu)化生成2，6-DMN 和1，5-DMN，1，6-DMN 的選擇性均下降，2，6-DMN和1，5-DMN的選擇性則有所提高，因此，2，6-DMN的選擇性有較大幅度的提高是萘的擇形烷基化與生成的DMN異構(gòu)體之間的異構(gòu)化協(xié)同作用所致，與 Millini等［33］的結(jié)果一致。由圖7（b）、（e）、（f）可見，在酸改性后的分子篩催 化 下，2，6-DMN 的 選 擇 性 提 高 的 同 時(shí)，2，7-DMN的 選 擇 性 降 低，n（2，6-DMN）/n（2，7-DMN）提高；草酸脫鋁后的樣品NZ5-A2為催化劑，在萘的轉(zhuǎn)化率為 61.3%時(shí)，n（2，6-DMN）/n（2，7-DMN）達(dá)到1.2，這可歸結(jié)為酸脫鋁后的分子篩酸性減弱以及產(chǎn)生的二次介孔改善了比2，7-DMN動(dòng)力學(xué)尺寸略大的2，6-DMN的擴(kuò)散性能共同作用的結(jié)果［34］。

圖7 納米ZSM-5分子篩及不同酸脫鋁后的樣品催化萘烷基化反應(yīng)的萘轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性及n（2，6-DMN）/n（2，7-DMN）隨反應(yīng)時(shí)間（t）的變化Fig.7 Naphthalene conversion，selectivity for products and n（2，6-DMN）/n（2，7-DMN）vs t in naphthalene alkylation over the ZSM-5nanocrystals before and after dealumination with different acids

3 結(jié) 論

（1）采用酸脫鋁改性的方法，通過改變酸的種類可以有效地調(diào)變所合成的納米ZSM-5分子篩的孔結(jié)構(gòu)、酸性和對(duì)萘烷基化反應(yīng)的催化性能。納米ZSM-5分子篩在適度脫鋁后仍然保持MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、骨架的規(guī)整性和孔道的完好性。脫鋁后納米ZSM-5分子篩的酸強(qiáng)度降低，總酸量以及具有強(qiáng)的B酸中心的數(shù)量有不同程度的減少，促進(jìn)了萘烷基化產(chǎn)物中1，6-DMN轉(zhuǎn)化成2，6-DMN的異構(gòu)化反應(yīng)的進(jìn)行，降低了分子篩的失活速率，且產(chǎn)生了更多的二次介孔，有效地改善了反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散性能，從而提高了催化萘與甲醇烷基化反應(yīng)的2，6-DMN 選擇性以及n（2，6-DMN）/n（2，7-DMN）。

（2）在鹽酸、草酸和檸檬酸三者中，鹽酸脫除納米ZSM-5分子篩骨架鋁和非骨架鋁的程度最大，盡管其酸量降低幅度最大，但是由于在該樣品上產(chǎn)物擴(kuò)散性能得到有效的改善，催化萘烷基化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率最高；草酸則具有適度脫除納米ZSM-5分子篩中提供強(qiáng)酸位的骨架鋁的能力，以其改性的納米ZSM-5分子篩催化萘烷基化反應(yīng)，得到最高的2，6-DMN選擇性 和n（2，6-DMN）/n（2，7-DMN），在萘 轉(zhuǎn) 化 率 為 61.3% 時(shí)，2，6-DMN 選 擇 性 和n（2，6-DMN）/n（2，7-DMN）分別為32.7%和1.2。

［1］BAI X F，SUN K Y，WU W，et al.Methylation of naphthalene to prepare 2，6-dimethylnaphthalene over acid-dealuminated HZSM-12zeolites［J］.J Mol Catal A：Chem，2009，314（1-2）：81-87.

［2］ZHAO L，GUO X W，LIU M，et al.Methylation of 2-methylnaphthalene with methanol over NH4F and Pt modified HZSM-5catalysts［J］.Chin J Chem Eng，2010，18（5）：742-749.

［3］何志榮，朱凌皓.2，6-萘二甲酸及其酯的制備和應(yīng)用［J］.煤化工，2001，94（1）：51-56.（HE Zhirong，ZHU Linghao.Preparation and application of 2，6-naphthalene dicarboxylic acid and dimethyl-2，6-naphthalene dicarboxylate［J］.Coal Chem Ind，2001，94（1）：51-56.）

［4］AJANA C A，KRAIKUL N，RANGSUNVIGIT P，et al.Influences of solvents on the production of high purity 2，6-dimethylnaphthalene via catalytic isomerization and adsorptive separation［J］.Chem Eng J，2008，139（1）：78-83.

［5］CARLO P，GIANNINI P，ROBERTO M.Process for the production of 2，6-dimethylnaphthalene from petrochemical streams：US，6388158B1［P］.2002-05-14.

［6］FRAENKEL D，CHERNIAVSKY M.Shape-selective alkylation of naphthalene and methylnaphthalene with methanol over HZSM-5zeolite catalysts［J］.J Catal，1986，101：273-283.

［7］PU S B，INUI T.Synthesis of 2，6-dimethylnaphthalene by methylation of methylnaphthalene on various medium and large-pore zeolite catalysts［J］.Appl Catal A：Gen，1996，146（2）：305-316.

［8］WU W，WU W G，KIKHTYANIN O V，et al.Methylation of naphthalene on MTW-type zeolites.Influence of template origin and substitution of Al by Ga［J］.Appl Catal A：Gen，2010，375（2）：279-288.

［9］KOMATSU T，ARAKI Y，NAMBA S，et al.Selective formation of 2，6-dimethylnaphthalene from 2-methylnaphthalene on ZSM-5and metallosilicates with MFI structure［J］.Stud Surf Sci Catal，1994，84：1821-1828.

［10］ZHANG W，BAO X，GUO X.A high resolution solid state NMR study on nano-structured HZSM-5zeolite［J］.Catal Lett，1999，69（1-2）：89-94.

［11］FAN W， MOROZUMI K， KIMURA R，et al.Synthesis of nanometer-sized sodalite without adding organic additives［J］.Langmuir，2008，24（13）：6952-6958.

［12］FIROOZI M，BAGHALHA M，ASAD M.The effect of micro and nano particle sizes of H-ZSM-5on the selectivity of MTP reaction［J］.Catal Commun，2009，10（12）：1582-1585.

［13］TAGO T，KONNO H，SAKAMOTO M，et al.Selective synthesis for light olefins from acetone over ZSM-5zeolites with nano-and macro-crystal sizes［J］.Appl Catal A：Gen，2011，403（1-2）：183-191.

［14］王金成，晁世海，李吉春.納米HZSM-5沸石催化劑上催化裂化輕汽油的芳構(gòu)化［J］.石油化工，2008，37（8）：776-782.（WANG Jincheng，CHAO Shihai，LI Jichun，et al.Aromatization of fluid catalytic cracking light gasoline over nona-HZSM-5zeolite catalyst ［J］.Petrochem Technol，2008，37（8）：776-782.）

［15］JIN L J，F(xiàn)ANG Y M，HU H Q.Selective synthesis of 2，6-dimethylnaphthalene by methylation of 2-methylnaphthalene with methanol on Zr/（Al）ZSM-5［J］.Catal Commun，2006，7：255-259.

［16］JIN L J，HU H Q，WANG X Y，et al.Methylation of 2-Methylnaphthalene with methanol to 2，6-dimethylnaphthalene over ZSM-5modified by Zr and Si［J］.Ind Eng Chem Res，2006，45（10）：3531-3536.

［17］吳偉，王鑫.一種納米ZSM-5分子篩的制備方法：中國，101643219［P］.2010-02-10.

［18］BASABLE Y G，IZNAGA I R，MENORVAL L C D，et al.Step-wise dealumination of natural clinoptilolite：Structural and physicochemical characterization［J］.Microporous Mesoporous Mater，2010，135 （1-3）：187-196.

［19］KOOYMAN P J，WAAL P V，BEKKUM H V.Acid dealumination of ZSM-5［J］.Zeolites，1997，18：50-53.

［20］GIUDICI R，KOUWENHOVEN H W，PRINS R.Comparison of nitric and oxalic acid in the dealumination of mordenite［J］.Appl Catal A：Gen，2000，203（1）：101-110.

［21］GOLA A，REBOURS B，MILAZZO E，et al.Effect of leaching agent in the dealumination of stabilized Y zeolites［J］.Microporous Mesoporous Mater，2000，40（1-3）：73-83.

［22］FAN Y，LIN X Y，SHI G，et al.Realumination of dealuminated HZSM-5zeolite by citric acid treatment and its application in preparing FCC gasoline hydroupgrading catalyst［J］.Microporous Mesoporous Mater，2007，98（1-3）：174-181.

［23］JACOBS P A，BEYER H K，VALYON J.Properties of the end members in the Pentasil-family of zeolites：Characterization as adsorbents［J］.Zeolites，1981，1：161-168.

［24］ON D T，KALIAGUINE S，BONNEVIOT L.Titanium boralites with MFI structure characterized using XRD，XANES，IR，and UV-Visible techniques：Effect of hydrogen peroxide on the preparation［J］.J Catal，1995，157：235-243.

［25］CAMPBELL S M，BIBBY D M，CODDINGTON J M，et al.Dealumination of HZSM-5zeolites［J］.J Catal，1996，161（1）：338-349.

［26］TRIANTAFILLIDISA C S， VLESSIDISA A G，NALBANDIANB L，et al.Effect of the degree and type of the dealumination method on the structural，compositional and acidic characteristics of H-ZSM-5 zeolites［J］.Microporous Mesoporous Mater，2001，47（2-3）：369-388.

［27］SOHN J R，DECANIO S J，LUNSFORD J H.Determination of framework aluminium content in dealuminated Y-type zeolites：A comparison based on unit cell size and wavenumber of i.r.bands［J］.Zeolites，1986，6（3）：225-227.

［28］ZHANG C，GUO X W，SONG C S，et al.Effects of steam and TEOS modification on HZSM-5zeolite for 2，6-dimethylnaphthalene synthesis by methylation of 2-methylnaphthalene with methanol［J］.Catal Today，2010，149（1-2）：196-201.

［29］APELIAN M R，F(xiàn)UNG A S，KENNEDY G J，et al.Dealumination of zeoliteβvia dicarboxylic acid treatment［J］.J Phys Chem，1996，100（41）：16577-16583.

［30］FAN Y，BAO X J，LIN X Y，et al.Acidity adjustment of HZSM-5zeolites by dealumination and realumination with steaming and citric acid treatments［J］.J Phys Chem B，2006，110：15411-15416.

［31］栗同林，劉希堯.萘與丙烯在脫鋁絲光沸石上的烷基化反 應(yīng) ［J］. 催 化 學(xué) 報(bào)，2000，21（6）：597-599.（LI Tonglin，LIU Xiyao.Alkylation of naphthalene with propene over dealuminated mordenite［J］.Chin J Chem，2000，21（6）：597-599.）

［32］SONG C， MA X，SCHOBERT H.Shape-selective catalysis［C］//Washington：ACS，2000：305.

［33］MILLINI R，F(xiàn)RANCESCO F，BELLUSSI G，et al.A prior selection of shape-selective zeolite catalysts for the synthesis of 2，6-dimethylnaphthalene［J］.J Catal，2003，217（2）：298-309.

［34］FANG Y M， HU H Q. Shape-selectivity in 2，6-dimethylnaphthalene synthesis over ZSM-5：Computational analysis using density functional theory［J］.Catal Commun，2006，7：264-267.