高枝榮，李繼文，王 川

（中國石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

車用汽油質(zhì)量及其環(huán)保相關(guān)問題一直備受關(guān)注。近年 來， 甲 縮 醛［1－2］、 碳 酸 二 甲 酯［3－5］、 乙 酸 仲 丁酯［6］、乙酸異丁 酯［7］和N－甲 基 苯 胺［8－9］常 被 當(dāng) 作 汽油添加劑加入到車用汽油中，而常規(guī)車用汽油中不含這些組分。這些物質(zhì)作為汽油抗爆劑添加到汽油中，可提高汽油的辛烷值，其功效高于常規(guī)車用汽油添加物甲基叔丁基醚，同時(shí)它們的成本比常規(guī)車用汽油添加物低很多，因此產(chǎn)生可觀的經(jīng)濟(jì)效益。將這些非常規(guī)添加物添加到常規(guī)車用汽油中后，采用GB 17930-2011［10］標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)仍合格，但它們會(huì)干擾原車用汽油中含氧化合物及氧含量的測(cè)定，并且可能導(dǎo)致汽車發(fā)動(dòng)機(jī)故障等問題。近兩年，國內(nèi)多個(gè)地區(qū)已出現(xiàn)由于添加這些非常規(guī)添加物而使車用汽油出現(xiàn)質(zhì)量問題，從而導(dǎo)致大量車輛拋錨等事故，造成不良的社會(huì)影響，急需出臺(tái)相關(guān)法律法規(guī)和車用汽油產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，而這些非常規(guī)添加物的檢測(cè)方法，是診斷它們的有力依據(jù)，亟待開發(fā)。

車用汽油本身是個(gè)極其復(fù)雜的混合物，且含有各種添加物。對(duì)于汽油的分析方法，最詳細(xì)的是汽油單體烴詳細(xì)組成分析法（PONA）［11］。但即使采用該方法也很難將這些非常規(guī)添加物與復(fù)雜的汽油組分分離，更無法進(jìn)行準(zhǔn)確定量。筆者［12］曾研究開發(fā)了氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定汽油中的非常規(guī)添加物。該方法由于采用了質(zhì)譜選擇離子定性及定量，檢測(cè)靈敏度較高；但質(zhì)譜儀價(jià)格昂貴，增加了分析成本，不利于該方法的實(shí)際推廣應(yīng)用。因此，筆者開發(fā)了二維氣相色譜技術(shù)測(cè)定車用汽油中可能出現(xiàn)的非常規(guī)添加物的分析方法。該方法簡(jiǎn)單可靠，可用于常規(guī)車用汽油產(chǎn)品質(zhì)量的常規(guī)檢測(cè)和風(fēng)險(xiǎn)控制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

Agilent公司7890型氣相色譜儀，帶中心切割系統(tǒng)、雙FID檢測(cè)器和工作站。梅特勒AE240分析天平，最大量程180g，精確至0.1mg。

甲縮醛、2-丁酮，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。碳酸二甲酯、乙酸仲丁酯、乙酸異丁酯、N-甲基苯胺，分析純，Sigma-Aldrich集團(tuán)化工試劑有限公司產(chǎn)品。常規(guī)車用汽油，由上海石化提供，不含2-丁酮、甲縮醛、碳酸二甲酯、乙酸仲丁酯、乙酸異丁酯和N-甲基苯胺。

1.2 儀器連接及流程［13］

二維氣相色譜分析系統(tǒng)，即中心切割和氣相色譜聯(lián)用技術(shù)，由一維主分析柱、二維輔助分析柱和阻尼柱3根色譜柱組成。樣品氣化后流經(jīng)一維主分析柱和阻尼柱，由第1個(gè)FID檢測(cè)器檢測(cè)，當(dāng)目標(biāo)物（甲縮醛、碳酸二甲酯、乙酸仲丁酯、乙酸異丁酯或N-甲基苯胺）從一維主分析柱流出時(shí)，打開切換閥，將目標(biāo)組分切換至二維輔助分析柱進(jìn)行進(jìn)一步分離，由第2個(gè)FID檢測(cè)器檢測(cè)。

1.3 分析條件

一維色譜分析柱為聚甲基硅氧烷毛細(xì)管色譜柱（HP-1，30m×0.25mm×0.25μm），二維分析柱為聚乙二醇毛細(xì)管色譜柱（INNOWax，30m×0.25mm×0.25μm），阻尼柱為空毛細(xì)管色譜柱（3.74m×0.18mm）；載氣為高純N2，主分析柱流量0.4mL/min，輔助分析柱流量1.5mL/min；燃?xì)猓ǜ呒僅2）流量30mL/min，助燃?xì)猓▋艋諝猓┝髁?00mL/min；檢測(cè)器溫度250℃，分流進(jìn)樣口溫度為250℃；色譜柱初溫40℃，保持10min，以10℃/min升溫至220℃，保持5min；進(jìn)樣量0.4μL，分流比100；閥切換時(shí)間5.10～5.35min（表示5.10min閥開，5.35min閥關(guān)，下同），5.95～6.15min，6.30～6.60min，12.10～12.40min，12.85～13.10min，21.30～21.70min。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)試樣的制備

在50mL容量瓶中加入30mL常規(guī)車用汽油樣，稱量，然后依次加入一定量的內(nèi)標(biāo)物2－丁酮和甲縮醛，標(biāo)準(zhǔn)樣品碳酸二甲酯、乙酸仲丁酯、乙酸異丁酯、N-甲基苯胺，配制7個(gè)標(biāo)準(zhǔn)試樣。標(biāo)準(zhǔn)試樣中各組分的含量見表1。

1.5 試樣的制備

在50mL容量瓶中加入30mL待測(cè)汽油試樣，稱量，然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%左右的內(nèi)標(biāo)物2-丁酮，稱量，搖勻。

1.6 分析方法

以表1所列標(biāo)準(zhǔn)試樣，采用二維氣相色譜法測(cè)定各組分的校正因子。根據(jù)分析結(jié)果計(jì)算甲縮醛、碳酸二甲酯、乙酸仲丁酯、乙酸異丁酯及N-甲基苯胺對(duì)內(nèi)標(biāo)物2－丁酮的相對(duì)質(zhì)量校正因子。

采用二維氣相色譜法測(cè)定加入內(nèi)標(biāo)后的待測(cè)試樣，內(nèi)標(biāo)法定量。

表1 配制的標(biāo)準(zhǔn)試樣的含量Table 1 Concentration of standard samples

2 結(jié)果與討論

2.1 測(cè)定車用汽油中非常規(guī)添加物的二維氣相色譜法的閥切換時(shí)間和目標(biāo)組分保留時(shí)間的確定

2.1.1 閥切換時(shí)間的確定

在1.3節(jié)所述的分析條件下，切換閥不開，被測(cè)組分經(jīng)一維主分析柱預(yù)分離后，經(jīng)過阻尼柱進(jìn)入第1個(gè)FID檢測(cè)器。對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)試樣和本底分析結(jié)果，確定目標(biāo)組分（甲縮醛、碳酸二甲酯、乙酸仲丁酯、乙酸異丁酯和N-甲基苯胺）從一維主分析柱流出的起止時(shí)間。因組分在阻尼柱上的停留時(shí)間小于0.01min，因此目標(biāo)組分從一維分析柱至二維分析柱的切換時(shí)間，即為目標(biāo)組分從一維主分析柱上流出的起止時(shí)間，可根據(jù)目標(biāo)組分與前后組分的保留時(shí)間間距進(jìn)行微調(diào)。

對(duì)比分析6＃和7＃（代表乙醇汽油）標(biāo)樣，確定目標(biāo)組分、內(nèi)標(biāo)和汽油中其他常見含氧化合物在一維色譜柱上的保留時(shí)間，典型色譜圖如圖1所示。

圖1 6＃和7＃標(biāo)樣通過一維色譜柱得到的典型色譜圖Fig.1 Typical gas chromatograms of standard sample 6＃and 7＃from the first column

由表1及圖1可知，在優(yōu)化的色譜分析條件下，在一維主分析柱上甲醇的保留時(shí)間為4.51min，乙醇的保留時(shí)間為4.76min，甲縮醛的保留時(shí)間為5.22min。選擇5.10～5.35min作為甲縮醛的切換時(shí)間，則甲醇和乙醇均不會(huì)干擾甲縮醛的測(cè)定。與甲縮醛共流出的組分是2－戊烯，被切割至輔助分析柱分離，從而將甲縮醛從汽油組分中完全分離出來。同樣地，乙酸仲丁酯的保留時(shí)間為12.31min，甲基叔丁基醚的保留時(shí)間為12.76min，乙酸異丁酯的保留時(shí)間為12.99min，分別選擇選擇12.10～12.40min和12.85～13.10min作為乙酸仲丁酯和乙酸異丁酯的切換時(shí)間，甲基叔丁基醚均不會(huì)干擾乙酸仲丁酯和乙酸異丁酯的測(cè)定。其他組分的切換時(shí)間也依據(jù)此原理確定。

2.1.2 目標(biāo)組分及內(nèi)標(biāo)在二維輔助分析柱上保留時(shí)間的確定

根據(jù)標(biāo)樣分析初步確定目標(biāo)組分和內(nèi)標(biāo)的閥切換時(shí)間，再進(jìn)行微調(diào)，保證目標(biāo)組分和內(nèi)標(biāo)物全部被切換至二維輔助分析柱上，并確定目標(biāo)組分和內(nèi)標(biāo)物在二維輔助分析柱上的保留時(shí)間。為了確定汽油組分對(duì)目標(biāo)組分沒有干擾，同時(shí)進(jìn)行了汽油本底分析。目標(biāo)組分和內(nèi)標(biāo)在二維輔助分析柱上的保留時(shí)間及典型色譜圖如圖2所示。

從圖2可以看出，在優(yōu)化的二維色譜分析條件下，甲縮醛、碳酸二甲酯、乙酸仲丁酯、乙酸異丁酯和N-甲基苯胺可以從汽油組分中完全分離出來。

圖2 5＃標(biāo)樣及本底通過二維色譜柱的典型色譜圖Fig.2 Typical gas chromatograms of standard sample 5＃and background from the second column

2.2 測(cè)定車用汽油中非常規(guī)添加物的二維氣相色譜法的線性范圍

含氧化合物在FID上響應(yīng)的線性范圍不及碳?xì)浠衔锏拇?，因此筆者測(cè)定了目標(biāo)測(cè)定組分在本方法測(cè)定范圍內(nèi)的線性范圍。根據(jù)筆者近2年內(nèi)抽檢的車用汽油的測(cè)定結(jié)果，非常規(guī)添加物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般不超過2%，主要是由于加油站油樣的流動(dòng)性比較大，導(dǎo)致非常規(guī)添加物的殘余量相對(duì)較低。因此，在本研究中主要考察的目標(biāo)組分的線性范圍為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0～2%。

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)試樣的組成，計(jì)算各標(biāo)準(zhǔn)試樣中甲縮醛、碳酸二甲酯、乙酸仲丁酯、乙酸異丁酯和N－甲基苯胺與2－丁酮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比；再根據(jù)色譜峰面積，計(jì)算它們與2-丁酮的峰面積比。每個(gè)試樣平行測(cè)定6次，取6次結(jié)果的平均值。然后用峰面積比對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)比作圖，分別得到甲縮醛、碳酸二甲酯、乙酸仲丁酯、乙酸異丁酯和N-甲基苯胺的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，如圖3所示。由圖3可見，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，甲縮醛、碳酸二甲酯、乙酸仲丁酯、乙酸異丁酯和N-甲基苯胺均具有良好的線性。因此，測(cè)定實(shí)際試樣時(shí)，采用單點(diǎn)內(nèi)標(biāo)校正即可。

圖3 二維氣相色譜法測(cè)定車用汽油中非常規(guī)添加物的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線Fig.3 The standard working curves of two-dimensional gas chromatography for determination of unconventional additives

2.3 測(cè)定車用汽油中非常規(guī)添加物的二維氣相色譜法的精密度和回收率

將5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)試樣分別重復(fù)測(cè)定6次，以標(biāo)準(zhǔn)試樣1＃為校正試樣，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)試樣2＃中各組分的含量，以標(biāo)準(zhǔn)試樣4＃為校正試樣，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)試樣3＃和標(biāo)準(zhǔn)試樣5＃中各組分的含量，用以考察方法的精密度和準(zhǔn)確度，結(jié)果列于表2。由表2可見，標(biāo)準(zhǔn)試樣的回收率在97.9%～102.2%之間，6次重復(fù)測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2.0%，定量結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

表2 二維氣相色譜方法的精密度和回收率Table 2 The precision and recovery of two-dimensional gas chromatography

2.4 各目標(biāo)組分相對(duì)校正因子的測(cè)定

根據(jù)標(biāo)樣測(cè)定結(jié)果中各組分測(cè)得的FID響應(yīng)面積和標(biāo)樣配制的含量，計(jì)算甲縮醛、碳酸二甲酯、乙酸仲丁酯、乙酸異丁酯和N-甲基苯胺5組分在4個(gè)濃度水平下相對(duì)內(nèi)標(biāo)物2－丁酮的相對(duì)質(zhì)量校正因子，結(jié)果列于表3。由表3可見，甲縮醛、碳酸二甲酯、乙酸仲丁酯、乙酸異丁酯和N-甲基苯胺（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%左右）相對(duì)2－丁酮（w為1.5%左右）的相對(duì)質(zhì)量校正因子分別為1.958、3.435、1.020、1.030和0.756，且其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于2.0%。

表3 各目標(biāo)組分相對(duì)于2－丁酮的相對(duì)質(zhì)量校正因子Table 3 The relative correction factors of target components to 2-butanone

表4 采用二維氣相色譜法對(duì)實(shí)際樣品測(cè)定的結(jié)果Table 4 The results of real samples determined by two-dimensional gas chromatography

2.5 測(cè)定車用汽油中非常規(guī)添加物的二維氣相色譜法的檢測(cè)限

在被測(cè)目標(biāo)組分中，碳酸二甲酯在FID檢測(cè)器上的響應(yīng)最低，故以配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1107%的碳酸二甲酯為例，其響應(yīng)信號(hào)為5.56Pa，檢測(cè)器噪音為0.05Pa，以3倍的噪音計(jì)算碳酸二甲酯的檢測(cè)限為0.003%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

鑒于汽油組成復(fù)雜，種類變化較多，其添加物質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般不低于1%，但對(duì)于加油站等流動(dòng)性油樣，非常規(guī)添加物的殘余量又會(huì)相對(duì)較低。因此，本方法的檢測(cè)限規(guī)定為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.01%。這樣，既可保證添加有非常規(guī)添加物的汽油不被遺漏，又可盡量避免由于汽油組成的復(fù)雜性造成的誤判。

2.6 實(shí)際樣品的測(cè)定結(jié)果

以上述確定的分析方法和相對(duì)質(zhì)量校正因子，對(duì)4個(gè)抽檢樣品進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果列于表4。

3 結(jié) 論

采用二維氣相色譜分析技術(shù)，以聚甲基硅氧烷毛細(xì)管色譜柱（HP-1，30m×0.25mm×0.25μm）為一維主分析柱，聚乙二醇毛細(xì)管色譜柱（INNOWAX，30m×0.25mm×0.25μm）為二維輔助分析柱，將甲縮醛、碳酸二甲酯、乙酸仲丁酯、乙酸異丁酯和N-甲基苯胺切換至二維輔助分析柱，與其他汽油組分完全分離。

采用該方法，甲縮醛、碳酸二甲酯、乙酸仲丁酯、乙酸異丁酯和N-甲基苯胺的回收率在97.9%～102.2%之間，6次重復(fù)測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于2.0%。定量結(jié)果準(zhǔn)確可靠，數(shù)據(jù)精密度良好。

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