黃惠貞，梁暉，劉秀彩，余玉梅

福建中煙工業(yè)公司技術(shù)中心，福建廈門市海滄區(qū)新陽路1號 361022

頂空—氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法測定接裝紙中揮發(fā)性有機化合物

黃惠貞，梁暉，劉秀彩，余玉梅

福建中煙工業(yè)公司技術(shù)中心，福建廈門市海滄區(qū)新陽路1號 361022

建立了同時測定煙用接裝紙中20種揮發(fā)性有機化合物的定性定量分析方法——頂空—氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法，優(yōu)化了頂空-氣相色譜/質(zhì)譜儀檢測參數(shù)。頂空取樣針最佳溫度160℃，傳輸線最佳溫度為180℃，分 流比優(yōu)化為5：1。方法的回收率為90.17%～102.13%，RSD小于2.00%，全掃描的定性限為0.0065～0.1331 mg/m2、定量限為0.0218～0.4436 mg/m2，選擇離子的定性限0.0001～0.0115 mg/m2、定量限為0.0003～0.0384 mg/m2。

頂空；氣質(zhì)聯(lián)用儀；接裝紙；揮發(fā)性有機化合物

“吸煙與健康”一直是人們所關(guān)注的焦點。由于卷煙釋放出的焦油和煙堿對人體有害，卷煙工業(yè)通過接裝過濾嘴以減少這些有害物質(zhì)進入人體[1]，然而，隨著煙草行業(yè)競爭日趨激烈，在煙支的設(shè)計上不斷追求精美和豪華，使得接裝紙的印刷工藝變得復(fù)雜和繁瑣，隨之而來的是溶劑的殘留問題日益突出。在卷煙抽吸過程中，接裝紙直接與口腔接觸，其中的揮發(fā)性有機化合物殘留不僅會影響卷煙吸味，而且會對消費者的健康產(chǎn)生危害，特別是其中的苯，對人體有致畸、致突變等危害[2]，影響吸食安全。接裝紙中的揮發(fā)性有機物主要 來自生產(chǎn)中所使用的施膠材料和助劑、各種油墨和助劑的稀釋溶劑等[3]。目前，測定包裝紙中揮發(fā)性有機化合物的方法有：固相微萃取-氣質(zhì)聯(lián)用法[4]，吹掃捕集-氣相色譜法[5]、頂空固相微萃取-氣相色譜法[6]、頂空-氣相色譜法[7-9]等，相對于其它的方法，頂空在分析揮發(fā)性和半揮發(fā)性化合物時具有前處理簡單、溶劑峰小、對GC進樣口、色譜柱或MSD的離子源污染程度輕、維護簡單、更高靈敏度、精確度和線性良好等優(yōu)點[10]。

在VOCs的檢測分析中，檢索到的文獻資料大多使用FID檢測器[5-9]，而用質(zhì)譜檢測器的較少[11-13]。由于FID檢測器，具備操作便捷、重復(fù)性好等優(yōu)點，但對復(fù)雜體系選擇性差，容易出現(xiàn)假陽性而導(dǎo)致誤判；而質(zhì)譜儀檢測器在具備FID優(yōu)點的同時，還具備良好的穩(wěn)定性、較低檢測限、選擇性[14]，化合物定性能力更為優(yōu)越等優(yōu)點，可同時進行定性定量測定。因此，為分析接裝紙中的揮發(fā)性有機物的主要成分，并對其進行限量[15]檢測，本文采用頂空前處理技術(shù)，結(jié)合GC-MS對其進行定性、定量分析。

1 材料與方法

1.1 儀器和試劑

PerkinElmer TurboMatrix HS-40 頂空進樣器，PerkinElmer Clarus 600 氣相色譜儀，PerkinElmer Clarus 600 MS 檢測器，METTLER TOLEDO 電子天平（感量0.1 mg），20mL 頂空瓶， 活塞式移液槍，100mL和1000mL，裁紙刀。

標樣：苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、丙酮、4-甲基-2-戊酮、丁酮、環(huán)己酮、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丙酯、1-甲氧基-2-丙醇和1-乙氧基-2-丙醇，均為分析純。

溶劑（基質(zhì)校正劑）：三醋酸甘油酯，分析純。

試樣：煙用接裝紙。

1.2 方法

1.2.1 儀器分析條件

靜態(tài)頂空儀：20mL頂空瓶，樣品平衡溫度80 ℃，進樣針溫度160 ℃，傳輸線溫度180 ℃，平衡時間45.00 min，樣品瓶加壓時間1.00 min，進樣時間0.06 min，拔針時間0.50 min。進樣模式：高壓進樣，色譜柱壓力：197 kPa，進樣壓力：241 kPa。

氣相色譜儀：VOC專用毛細管柱—Supelco VOC柱（60 m×0.32 mm，1.8 μm），載氣He，進樣口溫度150 ℃，恒流模式，柱流量2.0mL/min，分流比5:1，程序升溫：40 ℃，保持2 min，以4 ℃/min的速率升溫至180 ℃，保持10 min。

質(zhì)譜檢測器：傳輸線溫度230℃，離子源溫度210℃，電離能量70 eV，掃描范圍29-180 amu，譜庫檢索采用NIST質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫進行檢索。

1.2.2 標樣配制

在250mL容量瓶中加入苯及苯系物（甲苯、乙苯、對—二甲苯、間—二甲苯、鄰—二甲苯、苯乙烯）各10～40 mg，乙醇、1-甲氧基-2-丙醇和1-乙氧基-2-丙醇各為3000～4000 mg其余12種揮發(fā)性有機化合物各為300～400 mg，分別準確稱量（精確至0.1 mg）,以三醋酸甘油酯為溶劑，定容為標準儲備液。

分別取5.00、2.50、0.50、0.25、0.05mL標準儲備液于50mL容量瓶中定容為1～5級標準溶液。

1.2.3 樣品檢測

裁取面積為80.00cm2的接裝紙試樣，將所裁試樣印刷面朝里卷成筒狀，立即放入頂空瓶中，加入1000mL基質(zhì)校正劑，密封后進行頂空—氣質(zhì)聯(lián)用儀分析，每個樣品制兩個平行樣測定，根據(jù)相應(yīng)組分的峰面積計算樣品中各組分含量，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 頂空取樣針、傳輸線溫度的選擇

VOC原有的行業(yè)檢測標準[16]，頂空的平衡溫度為80℃，取樣針溫度100℃，傳輸線溫度120℃，參照此方法進行頂空-氣質(zhì)聯(lián)用儀分析，繪制的標準曲線線性大多為0.99，且回收率較差，可能沸點比較高的樣品在取樣針和傳輸線上存在殘留，導(dǎo)致樣品的損失。接裝紙中所要測定的物質(zhì)沸點在56.1～145.2℃（見表1），為防止高沸點化合物在取樣針上殘留，設(shè)定頂空取樣針溫度比最高沸點化合物至少高10℃，因此，本方法選定的取樣針溫度為160℃。而傳輸線溫度一般比取樣針高10～20℃以上，本方法選擇180℃。

表1 不同揮發(fā)性化合物的沸點Table 1 The boiling point of different volatile compounds

2.2 分流比的優(yōu)化

參照原有的YC/T 207標準，分流比設(shè)定為10：1，取接裝紙原紙，加入1000 mL5級標準液后密封，進行頂空-氣質(zhì)聯(lián)用分析，出現(xiàn)1-甲氧基-2-丙醇和1-乙氧基-2-丙醇兩種響應(yīng)比較小的化合物沒有相應(yīng)的色譜離子峰，說明此方法靈敏度達不到要求。為了提高靈敏度，在頂空進樣時間、質(zhì)譜調(diào)諧電壓等條件不變的前提下，把分流比設(shè)定為5：1之后，以上兩種化合物均有出峰，因此，分流比優(yōu)化為5：1。

2.3 色譜分離

取混合標樣進行定性分析，對于二甲苯的三種同分異構(gòu)體，由于其特征峰離子一致，則需要取單個標樣進行保留時間的輔助分析，混合標樣的總離子流圖見圖1，各種化合物的特征峰離子具體見表2。由圖1可以看出，20種揮發(fā)性成分的色譜峰分離完全，且峰形對稱尖銳，說明本方法適用于接裝紙中揮發(fā)性有機化合物的分析。

表2 揮發(fā)性有機化合物的各種特征峰離子Table 2 The characteristic peaks of volatile organic compounds

2.4 方法精密度的分析

2.4.1 重復(fù)性、回收率

制取接裝紙樣品5個瓶樣，分別加入二級標準溶液各1000mL，另取2個接裝紙樣品并加1000mL基質(zhì)校正劑，分別測定其VOCs含量，二級標準溶液測定值扣掉樣品中的VOCs測定值，所得的5組結(jié)果和已知的加標濃度計算相對標準偏差（RSD）和回收率，結(jié)果見表3。

表3 樣品重復(fù)性、回收率結(jié)果Tab.3 Reproducibility and recovery rate of samples

由表3可見，待測組分的RSD＜2.00%，回收率為90.17%～102.13%，說明本方法重復(fù)性好、測定結(jié)果準確。

2.4.2 檢出限、工作曲線線性相關(guān)性

將4級標準溶液加入接裝紙原紙中，分別對全掃描譜圖和選擇離子譜圖進行定性檢出限、定量檢出限計算。

表4 VOCs的檢出限（mg/m2）和工作曲線線性相關(guān)性Tab.4 Detection limit of VOCs (mg/m2) and linear correlation coef ficient

2.5 幾種接裝紙樣品中的VOCs含量測定

用以上所述定量方法測定8個接裝紙樣品中的揮發(fā)性有機化合物，具體數(shù)據(jù)見表5。由下表可見，樣品中20種待測物中只有6種VOCs檢測值較大，分別為甲醇0.01～3.29 mg/m2、乙醇0.98～13.19 mg/m2、異丙醇0.00～8.92 mg/m2、乙酸乙酯0.03～1.33 mg/m2、1-甲氧基-2-丙醇0.00～3.01 mg/m2、乙酸丙酯0.02～20.73 mg/m2，而其余14種VOCs的檢測值較低，且均小于1.00 mg/m2。

表5 8種接裝紙樣品中的VOCs檢測值Tab.5 Detection data of VOCs in 8 types of tipping paper 單位：mg/m2

3 結(jié)論

本文以1000μL三醋酸甘油酯為溶劑，以頂空為前處理手段，方法簡單、污染小、快速，用氣質(zhì)聯(lián)用法測定接裝紙中揮發(fā)性有機化合物（VOCs），在定量分析的同時進行定性，避免由于假陽性而導(dǎo)致誤判。方法的回收率為90.17%～102.13%，RSD為0.75%～1.89%，全掃描的定性限為0.0065～0.1331 mg/m2、定量限為0.0218～0.4436 mg/m2，選擇離子的定性限0.0001～0.0115 mg/m2、定量限為0.0003～0.0384 mg/m2。因此，本方法具有較高的回收率、準確度、靈敏度和選擇性，具有很好的應(yīng)用推廣前景。

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Determination of VOCs in cigarette tipping paper by HS-GC/MS

HUANG Huizhen，LIANG Hui，LIU Xiucai，YU Yumei
Technology Center,China Tobacco Fujian Industrial Corporation,Xiamen 361022,Fujian,China

A headspace-gas chromatography/mass spectrometry (HS-GC/MS) method was developed to simultaneously determine 20 volatile organic compounds (VOCs) in tipping paper.The optimum detection parameters were:nee dle temperature of 160℃,transfer temperature of 180℃,split ratio of 5:1.The recovery rate was between 90.17% and 102.13%,while RSD was less than 2.00%.The MS-Scan qualitative and quantitative detection limits were from 0.0065 to 0.1331 mg/m2and from 0.0218 to 0.4436 mg/m2,respectively.The SIR qualitative and quantitative detection limits were from 0.0001 to 0.0115 mg/m2and from 0.0003 to 0.0384 mg/m2,respectively.

heads pace(HS); GC/MS; tippi ng paper ; VOCs

10.3969/j.issn.1004-5708.2014.01.003

TS411

A

1004-5708（2014）01-0015-06

黃惠貞（1980－），本科，工程師，主要從事卷煙輔助材料的化學(xué)分析工作，Tel：0592-6536096，Email:huanghz510@163.com

余玉梅（1978－），本科，工程師，主要從事卷煙輔助材料設(shè)計研究工作，Tel：0592-6536193，Email:yuyumei@fjtic.cn

2012-12-17