童保云，陳開波，李村，孔俊，勾萍，何慶

1安徽中煙工業(yè)有限責任公司，煙草化學安徽省重點實驗室，合肥 230088；

2 安徽大學化學化工學院，合肥 230601

煙草與煙氣化學

金屬摻雜多孔氧化物選擇性降低卷煙煙氣HCN和苯酚研究

童保云1，陳開波1，李村2，孔俊1，勾萍1，何慶1

1安徽中煙工業(yè)有限責任公司，煙草化學安徽省重點實驗室，合肥 230088；

2 安徽大學化學化工學院，合肥 230601

為選擇性降低卷煙煙氣中HCN和苯酚釋放，制備了一種金屬摻雜的多孔氧化物復合材料。利用比表面分析和孔徑分析、X-射線衍射（XRD）、高分辨透射電鏡（HRTEM）對材料進行了表征，優(yōu)化了材料的制備方法，并將材料添加到卷煙濾嘴中評價其減害降焦的效果。實驗結(jié)果表明：（1）材料具有均勻的孔結(jié)構(gòu)，孔徑分布較窄（2-5 nm），負載的金屬元素均勻分散在基體中；（2）材料對主流煙氣中HCN和苯酚的選擇性降低率均可達22%以上，而對于煙氣常規(guī)成分以及感官質(zhì)量影響較小。

多孔氧化物；金屬摻雜；溶膠-凝膠；卷煙煙氣；HCN；苯酚；選擇性降低

卷煙煙氣是由煙草制品在抽吸過程中通過燃燒、裂解、蒸餾等過程產(chǎn)生的極其復雜的混合物。迄今為止，煙氣中已經(jīng)被鑒定出逾5000種化合物[1]，其中很多化合物在吸煙與健康領(lǐng)域受到人們關(guān)注，國內(nèi)則確立以CO、HCN、NNK、NH3、B[a]P、苯酚以及巴豆醛這7種成分為重點研究目標[2]。

近年來，低焦油、低危害卷煙已經(jīng)成為國內(nèi)外煙草行業(yè)的主要發(fā)展方向，除了在煙葉配方、加工工藝等環(huán)節(jié)采取措施外，通過卷煙輔材設(shè)計特別是通過復合濾嘴來降低焦油和有害成分釋放，已經(jīng)成為卷煙設(shè)計的一個重要思路。研究表明，在卷煙濾嘴中添加具有特定結(jié)構(gòu)的材料，可以達到對煙氣中有害成分的選擇性吸附。國內(nèi)外科技工作者對該領(lǐng)域開展了廣泛的研究，目前用于卷煙濾嘴添加劑的材料主要包括活性炭[3]、分子篩[4]、納米材料[5]、復合生化制劑[6]、高分子材料[7]、納米貴金屬催化材料[8]、以及介孔氧化硅材料[9]等，但利用介孔納米氧化物和金屬復合材料協(xié)同降低煙氣中多種有害成分的研究尚未見報道。

多面體低聚倍半硅氧烷 (POSS) 是指一類結(jié)構(gòu)簡式為(RSiO1.5)n的化合物，主要有無規(guī)，梯形，橋型及籠形等結(jié)構(gòu)類型[10]，其中（n≥4）R指的是氫﹑烷基﹑芳基﹑亞芳基以及它們的衍生物。在這種材料中存在著兩種孔隙，即倍半硅氧烷體內(nèi)的孔隙和體間的孔隙。其中立方體內(nèi)的孔隙直徑在微孔范圍，體間的孔徑則在介孔范圍[11]。POSS具有分子內(nèi)雜化結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)可設(shè)計性、高反應性和耐熱性好等特點[12]。近年來，POSS因其特殊的結(jié)構(gòu)和性能在航空航天、電子、光學、醫(yī)藥等領(lǐng)域有著廣泛應用，但在卷煙減害降焦中的應用鮮有報道。

本文利用溶膠-凝膠法制備低成本的POSS溶膠，并摻雜Al、Cu、Mn等金屬形成均勻介孔納米復合材料作為卷煙濾棒的添加劑，利用該材料特有的多孔結(jié)構(gòu)和摻雜金屬元素的活性位化學吸附及催化等協(xié)同作用，可選擇性降低卷煙煙氣中的HCN和苯酚。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

449F3型同步熱分析儀（德國耐馳公司），JEOL-2010型高分辨透射電鏡（日本電子株式會社），XD-3型X射線衍射儀（北京普析通用儀器有限責任公司），ASAP2020M+C比表面及孔分析儀（美國Micromeritics公司），Milli-Q超純水儀（美國Millipore公司），TM-0912P型陶瓷纖維馬弗爐（北京盈安美誠科學儀器有限公司），AG201電子天平（感量：0.1 mg，瑞士Mettler-Toledo公司）。

聚乙二醇（PEG）、正硅酸乙酯、濃鹽酸、硝酸銅、硝酸鋁、硝酸鎂、無水乙醇均為分析純試劑，購自國藥集團化學試劑有限公司；超純水（電阻率≥18.2 mΩ·cm）為實驗室自制。

1.2 方法

1.2.1 金屬摻雜多孔氧化物材料制備

量取50mL的正硅酸乙酯溶于乙醇中，加一定量的PEG高分子，形成A溶液；根據(jù)固體組成的摩爾比（SiO2:Al2O3:MgO =2:0.5:0.1），稱取一定質(zhì)量的鋁鹽和鎂鹽溶于適量的蒸餾水中，加入一定質(zhì)量的硝酸銅，配置成透明B溶液；將以上溶液混合并加入少量鹽酸，靜置陳化一段時間得到凝膠；凝膠干燥后，在馬弗爐中550 ℃下煅燒處理，研磨、過篩，即可得金屬摻雜多孔氧化物。

1.2.2 材料表征

采用ASAP2020M+C比表面分析儀對材料進行N2（77 K）吸附－脫附實驗，測定材料的比表面以及孔結(jié)構(gòu)。采用XD-3型X射線衍射儀測定材料粉末晶體結(jié)構(gòu)，主要測試參數(shù)為：Cu 靶Kα輻射，λ= 0.15418 nm，電壓36 kV，電流25 mA，掃描速度0.06°·s-1，掃描范圍2θ:10°～70°。采用JEOL–2010型高分辨透射電鏡對產(chǎn)物的形貌，大小尺寸及結(jié)構(gòu)進行TEM觀察。測試時，將干燥的樣品在乙醇中超聲分散40 min，形成比較穩(wěn)定的懸浮液，然后將懸浮液滴在銅片上自然干燥幾分鐘，待溶劑揮發(fā)完全后再進行測試。

1.2.3 試制卷煙制備

根據(jù)模擬評價的結(jié)果，選擇效果較好的材料在生產(chǎn)線上按照實際要求制備復合濾棒，濾嘴結(jié)構(gòu)詳見圖1。并卷接成卷煙。試制卷煙中功能材料實際添加量約為11.6 mg/支，均勻散布于醋纖濾棒中。同時制備比照卷煙，除濾嘴不添加材料外，其他制備條件相同。

1.2.4 濾棒物理及卷煙煙氣分析

參照GB/T 16447-2004[13]將卷煙在(22±1) ℃與相對濕度(60±3)%條件下平衡48 h，經(jīng)過煙支質(zhì)量與吸阻分選，挑選出均勻一致的煙支進行實驗。按照GB/T 22838-2009[14]分析功能材料的添加對濾棒物理性能的影響。按照GB/T 19609-2004[15]方法測定卷煙主流煙氣中總粒相物、焦油、煙堿和水分。分別按照標準GB/T 23356-2009、GB/T 21130-2007、YC/T 255-2008、YC/T 254-2008、YC/T 403-2011、YC/T 377-2010、GB/T 23228-2008[16-22]測定卷煙主流煙氣7種有害成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 PEG分子量對材料特性的影響

從材料的N2等溫吸附-脫附與孔徑分布曲線（圖2）可以看出，采用PEG作為高分子模板劑，通過溶膠-凝膠法可以成功得到介孔多組分氧化物復合材料。本文考察了PEG分子量和加入量對材料結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響，固定PEG加入量為6 g，表1為選用不同分子量的PEG所得到的的樣品結(jié)構(gòu)參數(shù)，樣品比表面積采用BET方程求得，孔徑分布則采用BJH方程得到，平均孔徑定義為基于脫附曲線的孔徑分布曲線(dV/dlogD)～D的最高點。從表中可以看出在600-2000范圍內(nèi)PEG分子量的增加對樣品孔結(jié)構(gòu)(SBET、Vtot、D)影響不大，而分子量達到10000時，所得樣品則以小于2 nm的微孔為主，孔容、孔徑均變小。考慮生產(chǎn)成本等因素，選擇分子量為600的PEG作為合成所用高分子模板劑。

圖2 不同PEG分子量所制備材料的N2吸附-脫附（a）及孔徑分布（b）曲線Fig.2 Adsorption isotherms (a) and pore size distribution for materials from PEG of different molecular weight

表1 不同分子量PEG所制備的樣品參數(shù)Tab.1 Effect of PEG molecular weight on the textural properties of materials

2.2 PEG加入量對材料特性的影響

表2列出了PEG加入量對材料結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響，從表中可以看出PEG的質(zhì)量對材料結(jié)構(gòu)影響較大，不添加PEG的比表面積最小為258.74 m2/g，隨著PEG(600)質(zhì)量的增加，材料比表面積顯著增大，孔容與孔徑也呈現(xiàn)增大的趨勢，PEG(600)加入量超過12 g時比表面積增加幅度趨緩。

表2 PEG不同加入量對材料結(jié)構(gòu)的影響Tab.2 Effect of PEG ratio on the textural properties of materials

由圖3中N2吸附-脫附曲線可以看出樣品a2、 b2、c2均以介孔結(jié)構(gòu)為主，其中樣品c2孔道分布相對均勻，d2具有高的開放性，孔徑分布較寬。樣品的孔徑分布均在3-5 nm，PEG加入量多，形成的平均孔徑較大。加入12 g PEG時孔徑分布最均勻，適當?shù)目刂芇EG的量可以形成均勻的多孔網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。綜合以上結(jié)果，實驗選擇PEG（600）的加入量為12 g。

圖3 不同PEG(600)加入量所制備材料的N2等溫吸附-脫附與孔徑分布曲線Fig.3 Adsorption isotherms (a) and pore size distribution (b) for materials from different PEG ratio

2.3 CuO摻雜量對材料特性的影響

表3列出了CuO摻雜量對材料結(jié)構(gòu)特征的影響，可以看出隨著CuO含量的增加材料比表面積略有減小，孔容幾乎不變，孔徑也只有較小變化，說明CuO均勻分布負載在SiO2的骨架、孔壁中，對材料的比表面積、孔容影響不大。從N2吸附-脫附等溫線以及孔徑分布曲線（圖略）也可以看出所有樣品均具有介孔結(jié)構(gòu)的孔道，且孔徑分布較窄，具有較均勻的孔徑。說明不同CuO含量對樣品的孔結(jié)構(gòu)影響較小。

表3 不同CuO摻雜量對材料結(jié)構(gòu)的影響Tab.3 Effect of CuO ratio on the textural properties of materials

圖4為不同CuO摻雜量所制備樣品的XRD衍射圖，可以看出，CuO含量小于10%時復合氧化物是非結(jié)晶相的，圖中無氧化物晶相峰出現(xiàn)，從而可以說明金屬沒有形成晶?；蚓ЯF聚，負載的金屬元素是均勻分散在基體中。隨著CuO含量的增加，出現(xiàn)晶相CuO的衍射峰，說明隨著CuO含量的增加CuO聚集形成小的晶粒。本實驗最終選擇5%的CuO摻雜量，圖5是含5%CuO的樣品的透射電鏡照片，圖5a中含有部分小黑點，是CuO晶相小顆粒造成的，可以看出CuO在SiO2基體中呈現(xiàn)均勻分布狀態(tài)，圖5b為CuO晶粒的HRTEM圖，從圖中可以得到晶面間距為2.529 ?，這與CuO的(111)晶面間距2.522 ?數(shù)值基本相一致(JCPDF:80-0076)。由高分辨電鏡照片可知形成的介孔材料，孔的大小，孔壁厚度及孔徑分布非常均勻。

圖4 不同CuO摻雜量所制材料的XRD衍射圖Fig.4 Effect of CuO ratio on XRD results

圖5 5%CuO樣品的TEM圖Fig.5 TEM spectra of the sample with 5% CuO-doping

2.4 材料降低卷煙煙氣HCN和苯酚作用效果

根據(jù)模擬評價卷煙的檢測結(jié)果，將所制備復合材料投放于生產(chǎn)線制成二元復合濾棒，材料均勻分布于煙支端醋纖中，材料實際添加量約為11.6 mg/支，考察復合濾棒的物理性能。并制成卷煙，對比對照樣全面評價材料對煙氣常規(guī)成分及有害成分釋放量的作用，考察材料在實際應用中的可行性。

濾棒物理性能檢測結(jié)果（表4）表明，復合材料的添加使得濾棒重量和吸阻都有所增加，對于圓周、硬度等影響不大。試制煙的煙氣常規(guī)成分及7種有害成分檢測結(jié)果（表5-6）表明，試制煙的總粒相物、焦油等常規(guī)成分均有小幅降低，而其中有害成分降低幅度各有不同， HCN和苯酚降低明顯，比照對比卷煙分別降低了32.3%和31.1%，單位焦油HCN以及苯酚降低率分別為22.6%、24.0%。感官評價結(jié)果（表7）表明，試制煙與對照煙感官基本無差異。這說明所制金屬摻雜多孔氧化物復合材料在不改變卷煙物理性能以及感官質(zhì)量的情況下，對于HCN和苯酚具有較好的選擇性降低效果。

表4 試制濾棒物理性能檢測結(jié)果Tab.4 Physical properties of trial-produced filter

表5 試制煙主流煙氣常規(guī)成分檢測結(jié)果Tab.5 Chemical compounds in main-stream smoke of trial-produced cigarettes

表6 試制煙主流煙氣7種有害成分檢測結(jié)果Tab.6 Hazardous compounds in main-stream smoke of trial-produced cigarettes

表7 試制煙感官質(zhì)量評吸結(jié)果Tab.7 Sensory quality of trial-produced cigarettes

3 結(jié)論

采用PEG-600作為高分子模板劑，添加量為50mL正硅酸乙酯中添加12 g PEG，摻雜5%的CuO制備多孔氧化物復合材料。該材料具有均勻的孔級結(jié)構(gòu)（以介孔為主），對于卷煙主流煙氣中HCN和苯酚的單位焦油降低率均達22%以上，而對于煙氣常規(guī)以及感官質(zhì)量影響較小，表明該材料對于卷煙減害降焦具有實際的應用價值。

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Selective reduction of HCN and phenol in mainstream cigarette smoke using metal-doped oxide material with porous structure

TONG Baoyun1,CHEN Kaibo1,LI Cun2,KONG Jun1,GOU Ping1,HE Qing1
1 Anhui Key Laboratory of Tobacco Chemistry,China Tobacco Anhui Industrial Co.,Ltd.,Hefei 230088,China;
2 School of Chemistry and Chemical Engineering,Anhui University,Hefei 230601,China

A new type of metal-doped oxide material with porous structure was developed to apply in cigarette filter for selective reduction of HCN and phenol in mainstream cigarette smoke.Physical and chemical characterization including BET,XRD,and HRTEM analysis proved that the porous structure of material had uniform pore-size distribution.Results of cigarette smoke analysis showed that this porous material can selectively reduce HCN and phenol delivery in mainstream cigarette smoke by more than 22%,without signi ficant change of conventional composition,including tar,nicotine and water content,nor any negative in fluence on sensory quality.

porous oxide; metal-doped; sol-gel; cigarette smoke; HCN; phenol; selective reduction

10.3969/j.issn.1004-5708.2014.01.002

TS411; TQ 028

A

1004-5708（2014）01-0009-06

安徽中煙工業(yè)有限責任公司科技項目“POSS基多孔復合材料降低煙氣中CO和HCN的研究與應用”（20081002）;安徽省高效自然科學基金資助項目“新型微、介孔納米復合材料在香煙減害降焦的應用研究”（KJ2009A103）

童保云(1968—)，碩士，工程師，主要從事煙草化學和科技管理方面的研究。電話:0551-65321329，電子信箱:tongby@163.com

何慶(1986—)，碩士，工程師，主要從事燃燒化學及分析技術(shù)研究。電話:0551-65738672，電子信箱:qing_he0421@163.com

2013-05-28