陳 然，安忠維，2＊，陳新兵，陳 沛

（1.陜西師范大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 應(yīng)用表面與膠體化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 7101192.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065）

1 引 言

自從20世紀(jì)70年代液晶材料應(yīng)用于光電顯示以來(lái)，液晶作為顯示材料已經(jīng)取得了舉世矚目的成就［1］。至今單一的液晶材料還是無(wú)法滿足顯示用材料的諸多要求，如低黏度、低閾值（大介電各向異性）、大雙折射率、寬向列相區(qū)間、高清亮點(diǎn)等，液晶研究者仍在努力尋找性能優(yōu)異、指標(biāo)平衡的新型液晶材料。4，4’－雙烷基環(huán)己基苯環(huán)類四環(huán)液晶是一類雙折射率適中、相變溫度很寬、黏度較低的高溫液晶材料［2］。隨著人們對(duì)該類液晶的深入研究，通過(guò)引入乙烷橋鍵、側(cè)氟取代基、酯鍵和乙炔橋鍵等，已經(jīng)研發(fā)了許多性能優(yōu)異的四環(huán)液晶材料。

為了獲得高性能的四環(huán)液晶，本研究組在乙烷類液晶優(yōu)異性能的基礎(chǔ)上，參考文獻(xiàn)［3－5］方法合成了大雙折射率和低黏度［6］的雙乙烷橋鍵二苯乙炔類四環(huán)液晶單體（EA3E），參考文獻(xiàn)［7］方法合成了側(cè)向二氟取代的雙乙烷橋鍵類四環(huán)液晶單體（EA5E），液相色譜純度均大于99%。本文利用DSC和POM對(duì)液晶單體的相變溫度及其液晶態(tài)織構(gòu)進(jìn)行了研究。并與已有的這類四環(huán)液晶進(jìn)行了性能比較，從中探討了它們結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，重點(diǎn)闡述了乙烷橋鍵對(duì)雙環(huán)己基苯環(huán)類四環(huán)液晶熱性能的影響規(guī)律，以期為設(shè)計(jì)綜合性能優(yōu)異的液晶材料提供一定的參考依據(jù)。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 材料合成

EA3E和EA5E的合成路線及結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

圖1 合成路線及結(jié)構(gòu)式Fig.1 Synthesis route and chemical structure

2.2 儀 器

島津DSC－60差示掃描量熱儀（測(cè)試條件為高純氮?dú)鈿夥?，升、降溫速率?0℃／min）；帶Linkam THMSE600冷熱臺(tái)的 Leika DM2500P偏光顯微鏡（POM）。

2.3 織構(gòu)觀察

將液晶盒置于顯微熱分析儀熱臺(tái)中，設(shè)置升溫速率，控制溫度，然后把熱臺(tái)安放在偏光顯微鏡下，利用正交偏光進(jìn)行觀察。

3 結(jié)果與討論

通過(guò)DSC對(duì)化合物EA3E和EA5E進(jìn)行了熱性能測(cè)試，結(jié)合POM觀察，并與標(biāo)準(zhǔn)液晶織構(gòu)圖對(duì)照，確定了其相態(tài)和相變溫度。將已有的四環(huán)液晶分為B、C、D、E 4類，其結(jié)構(gòu)與熱性能數(shù)據(jù)分別列于表1、表2、表3和表4。

表1 B類四環(huán)液晶的結(jié)構(gòu)與性能Tab.1 Structure and properties of B four ring liquid crystals

表2 C類四環(huán)液晶的結(jié)構(gòu)與熱性能Tab.2 Structure and properties of C four ring liquid crystals

續(xù)表

表3 D類四環(huán)液晶的結(jié)構(gòu)與熱性能Tab.3 Structure and properties of D four ring liquid crystals

表4 E類四環(huán)液晶的結(jié)構(gòu)與性能Tab.4 Structure and properties of E four ring liquid crystals

3.1 乙烷橋鍵對(duì)不同體系四環(huán)液晶性能的影響

由圖2可知，乙烷橋鍵對(duì)不同體系的四環(huán)液晶的相態(tài)和相變溫度影響很大。聯(lián)苯類四環(huán)液晶中，EA在A中引入一個(gè)乙烷橋鍵，近晶相減少，近晶相區(qū)間變窄了64℃，清亮點(diǎn)降低了67℃，熔點(diǎn)增加了45℃；EAE在A中引入兩個(gè)乙烷橋鍵，近晶相增多，近晶相區(qū)間變寬，清亮點(diǎn)降低了94℃，熔點(diǎn)降低了61℃。同樣發(fā)現(xiàn)引入乙烷橋鍵對(duì)B1／B2／B3體系液晶性能的影響趨勢(shì)跟A／EA／EAE體系一致?？赡苡捎谝雰蓚€(gè)乙烷橋鍵，聯(lián)苯類四環(huán)液晶的分子堆積更為有序，致使近晶相增多。同時(shí)引入乙烷橋鍵后分子長(zhǎng)徑比增大，導(dǎo)致聯(lián)苯類四環(huán)液晶熔點(diǎn)均增加。酯類和二苯乙炔類四環(huán)液晶中，引入一個(gè)乙烷橋鍵，清亮點(diǎn)和熔點(diǎn)均明顯降低；繼續(xù)引入一個(gè)乙烷橋鍵，清亮點(diǎn)和熔點(diǎn)變化幅度減小。

圖2 乙烷橋鍵對(duì)不同體系四環(huán)液晶性能的影響Fig.2 Effect of ethylene－bridge in different system on the four ring liquid crystals

結(jié)果表明，在聯(lián)苯類四環(huán)液晶中，引入一個(gè)乙烷橋鍵，近晶相減少，清亮點(diǎn)降低，熔點(diǎn)升高；繼續(xù)引入一個(gè)乙烷橋鍵，近晶相增多，清亮點(diǎn)繼續(xù)降低，熔點(diǎn)降低。而乙烷橋鍵對(duì)酯類和二苯乙炔類四環(huán)液晶性能的影響趨勢(shì)幾乎一致：依次引入乙烷橋鍵，清亮點(diǎn)和熔點(diǎn)依次降低，相態(tài)無(wú)影響。

3.2 乙烷橋鍵的引入位置對(duì)四環(huán)液晶性能的影響

由圖3可知，A1在A的聯(lián)苯中間引入一個(gè)乙烷橋鍵，近晶相消失，清亮點(diǎn)降低了103℃，熔點(diǎn)升高了48℃；EA在A的反式環(huán)己基與苯環(huán)之間引入一個(gè)乙烷橋鍵，近晶相區(qū)間變窄了64℃，清亮點(diǎn)降低了67℃，熔點(diǎn)升高了45℃?；衔顰引入側(cè)氟取代基得到A4，近晶相消失；繼續(xù)在反式環(huán)己基與苯環(huán)之間引入一個(gè)乙烷橋鍵，EA4比A4的清亮點(diǎn)降低了58℃，熔點(diǎn)降低了24.2℃。

圖3 乙烷橋鍵的引入位置對(duì)四環(huán)液晶性能的影響Fig.3 Effect of ethylene－bridge in different position on the four ring liquid crystals

結(jié)果表明，在聯(lián)苯之間、反式環(huán)己基與苯環(huán)之間引入一個(gè)乙烷橋鍵，熔點(diǎn)都升高，均不利于近晶相的產(chǎn)生，且在聯(lián)苯之間引入可以消除近晶相；同樣在反式環(huán)己基與苯環(huán)之間引入一個(gè)乙烷橋鍵，側(cè)氟類四環(huán)液晶EA4的熔點(diǎn)比A4降低24.2℃，側(cè)氟類比聯(lián)苯類四環(huán)液晶的清亮點(diǎn)降低幅度小9℃。

3.3 兩個(gè)乙烷橋鍵對(duì)氟取代四環(huán)液晶性能的影響

由圖4可知，側(cè)向二氟取代的四環(huán)液晶EA5E在A5中引入兩個(gè)乙烷橋鍵，近晶相區(qū)間變窄，清亮點(diǎn)降低87.9℃，熔點(diǎn)變化很小。聯(lián)苯類四環(huán)液晶B3在B1中引入兩個(gè)乙烷橋鍵，近晶相增多，清亮點(diǎn)降低84℃，熔點(diǎn)升高19℃。側(cè)向單氟取代的四環(huán)液晶B5和B7分別相應(yīng)在B4和B6中引入兩個(gè)乙烷橋鍵，近晶相增多，向列相區(qū)間變窄，熔點(diǎn)稍有降低。

圖4 兩個(gè)乙烷橋鍵對(duì)氟取代四環(huán)液晶性能的影響Fig.4 Effect of two ethylene－bridge on the four ring liquid crystal containing fluorines

結(jié)果表明，與聯(lián)苯類四環(huán)液晶B1／B3體系相比，在氟取代的四環(huán)液晶中引入兩個(gè)乙烷橋鍵，其清亮點(diǎn)降低幅度更大，熔點(diǎn)變化情況相反，近晶相都有增多的趨勢(shì)。

3.4 連接基團(tuán)對(duì)四環(huán)液晶熔點(diǎn)和清亮點(diǎn)的影響

如圖5所示，連接基團(tuán)對(duì)清亮點(diǎn)影響不大：a體系中化合物A最高為325℃；b體系中引入乙烷基的四環(huán)液晶B2最高為274℃；c體系中二苯乙炔類四環(huán)液晶EA3E最高為240.1℃。而連接基團(tuán)對(duì)熔點(diǎn)影響較為明顯：a體系中，引入乙烷基的四環(huán)液晶B1熔點(diǎn)最低為57℃，二苯乙炔類四環(huán)液晶A3的熔點(diǎn)最高為185℃；b體系中，酯類四環(huán)液晶EA2的熔點(diǎn)最低為134℃，化合物EA熔點(diǎn)最高為172℃；c體系中，化合物A熔點(diǎn)最低為66℃，二苯乙炔類四環(huán)液晶EA3E的熔點(diǎn)最高為140.5℃。

圖5 連接基團(tuán)對(duì)四環(huán)液晶熔點(diǎn)和清亮點(diǎn)的影響Fig.5 Effect of linking group on the melting and clearing points of four ring liquid crystals

結(jié)果表明，在3種不同的體系中，連接基團(tuán)對(duì)清亮點(diǎn)影響較小，但清亮點(diǎn)最高的四環(huán)液晶各不相同，說(shuō)明乙烷橋鍵對(duì)清亮點(diǎn)的影響較大。在a和c體系中，聯(lián)苯類四環(huán)液晶的熔點(diǎn)較低；而在b體系中，聯(lián)苯類四環(huán)液晶的熔點(diǎn)較高。推測(cè)其可能的原因是：在體系a和體系c中，聯(lián)苯類四環(huán)液晶分子間作用力較弱，因而熔點(diǎn)較低；在體系b中，分子沿長(zhǎng)軸方向的長(zhǎng)度延長(zhǎng)，有利于熔點(diǎn)的降低。

4 結(jié) 論

以上四環(huán)液晶均具有介晶性，大部分可作為高溫液晶使用。通過(guò)探討乙烷橋鍵對(duì)這些四環(huán)液晶單體熱性能的影響規(guī)律發(fā)現(xiàn)：在聯(lián)苯類四環(huán)液晶中的反式環(huán)己基與苯環(huán)間，引入一個(gè)乙烷橋鍵，近晶相減少，清亮點(diǎn)降低，熔點(diǎn)升高；引入兩個(gè)乙烷橋鍵，近晶相增多，清亮點(diǎn)和熔點(diǎn)均降低。而在聯(lián)苯類四環(huán)液晶的聯(lián)苯中間引入一個(gè)乙烷橋鍵，近晶相消失。同樣在反式環(huán)己基與苯環(huán)之間引入一個(gè)乙烷橋鍵，側(cè)氟類比聯(lián)苯類四環(huán)液晶清亮點(diǎn)降低幅度小9℃，熔點(diǎn)變化情況相反；而引入兩個(gè)乙烷橋鍵，側(cè)氟類比聯(lián)苯類四環(huán)液晶的清亮點(diǎn)降低幅度更大，熔點(diǎn)變化情況相反，近晶相都有增多的趨勢(shì)。乙烷橋鍵對(duì)酯類和二苯乙炔類四環(huán)液晶性能的影響趨勢(shì)幾乎一致：依次引入乙烷橋鍵，清亮點(diǎn)和熔點(diǎn)依次降低，相態(tài)無(wú)影響。在3種不同的體系中，探討連接基團(tuán)對(duì)四環(huán)液晶單體清亮點(diǎn)和熔點(diǎn)的影響規(guī)律發(fā)現(xiàn)：連接基團(tuán)對(duì)清亮點(diǎn)影響較小。在體系a和體系c中，聯(lián)苯類四環(huán)液晶分子間作用力較弱，因而熔點(diǎn)較低；在體系b中，分子沿長(zhǎng)軸方向的長(zhǎng)度延長(zhǎng)，有利于熔點(diǎn)的降低。

［1］Thomas G，Klaus G，Bernd R.125years of liquid crystals－a scientific revolution in the home［J］.Angew.Chem.Int.Ed.，2013，52：2－14.

［2］陳新兵，安忠維.4，4’－雙烷基環(huán)己基聯(lián)苯類液晶的合成與熱性能研究概述［J］.石化技術(shù)與應(yīng)用，2001，19（6）：393－394.Chen X B，An Z W.Synthesis and property of 4，4’－（bisalkyl－trans－cyclohexyl）biphenyl［J］.Petrochemical Technology ＆Application，2001，19（6）：393－394.（in Chinese）

［3］Chow H F，Wan C W，Low K H，et al.A highly selective synthesis of diarylethynes and their oligomers by apalladium－catalyzed sonogashira coupling reaction under phase transfer conditions ［J］.J.Org.Chem.，2001，66：1910－1913.

［4］彭增輝，姚麗雙，穆全全，等.氟代苯基二苯乙炔基異硫氰酸酯的合成與液晶性質(zhì)研究［J］.液晶與顯示，2013，28（4）：479－483.Peng Z H，Yao L S，Mu Q Q，et al.Synthesis and properties of fluorinated isothiocyanate phenyl－tolane liquid crystal compounds［J］.Chin.J.Liq.Cryst.Displays，2013，28（4）：479－483.（in Chinese）

［5］孫亮，張智勇，游紅軍，等.含氟聯(lián)苯乙炔液晶化合物的合成及其低溫性能［J］.液晶與顯示，2010，25（6）：784－791.Sun L，Zhang Z Y，You H J，et al.Synthesis and low－temperature properties of lateral difluoro－dipenyltolane compounds［J］.Chin.J.Liq.Cryst.Displays，2010，25（6）：784－791.（in Chinese）

［6］張然，彭增輝，劉永剛，等.高 Δn低黏度液晶的合成及性能研究［J］.液晶與顯示，2009，24（6）：789－793.Zhang R，Peng Z H，Liu Y G，et al.Synthesis and properties of high birefringence and low viscosity liquid crystal［J］.Chin.J.Liq.Cryst.Displays，2009，24（6）：789－793.（in Chinese）

［7］李娟利，安忠維.側(cè)向單氟取代雙烷基環(huán)己基聯(lián)苯類液晶的合成及其相行為［J］.應(yīng)用化學(xué)，2007，24（2）：200－205.Li J L，An Z W.Syntheses and thermo analyses of lateral single fluorine substituted 4，4’－bis（trans－4－n－alkylcyclohexyl）biphenyl liquid crystals［J］.Chin.J.Appl.Chem.，2007，24（2）：200－205.（in Chinese）

［8］高津晴義，佐藤久人.1，2－Bis（cyclohexylphenyl）ethane derivatives：JP，58008023［P］.1983－01－18.

［9］胡嵐，高仁孝，馮凱.含環(huán)己基（苯基）四環(huán)酯類液晶結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系研究［J］.液晶與顯示，2006，21（5）：418－423.Hu L，Gao R X，F(xiàn)eng K.Relationship between structures and properties of four－ring ester liquid crystals［J］.Chin.J.Liq.Cryst.Displays，2006，21（5）：418－423.（in Chinese）

［10］Takatsu H，Sasaki M，Tanaka Y，et al.Tolan－type nematic liquid crystalline compounds：GB，2155465［P］.1985－09－25.

［11］李娟利，安忠維.側(cè)向氟取代雙烷基環(huán)己基聯(lián)苯類液晶化合物的介晶性研究［J］.液晶與顯示，2006，21（3）：214－217.Li J L，An Z W.Mesomorphism of lateral fluorine substituted 4，4’－Bis－（trans－4－n－alkylcyclohexyl）biphenyl liquid crystals［J］.Chin.J.Liq.Cryst.Displays，2006，21（3）：214－217.（in Chinese）

［12］Eidenschink R.New developments in liquid crystal materials［J］.Mol.Cryst.and Liq.Crys.，1985，123（1）：57－75.

［13］李建，安忠維，馬方生，等.四環(huán)酯類液晶化合物：CN，1786109［P］.2006－06－14.Li J，An Z W，Ma F S，et al.Four－ring ester liquid crystal compounds：CN，1786109［P］.2006－06－14.（in Chinese）

［14］Takeda K，Tachibana T，Aihara T.4－cyclohexyl－4＇－（2－cyclohexylethyl）tolan derivatives and liquid－crystal compositions containing them：JP，02059530［P］.1990－02－28.

［15］Balkwill P H，Bishop D I，Pearson A D，et al.Disbustituted ethanes and their use in liquid crystal materials and devices：EP，117631［P］.1984－09－05.

［16］Dabrowski R，Dziaduszek J，Czuprynski K.Synthesis and mesomorphic properties of mesogens containing two ethane or carbonyloxy bridge groups［J］.SPIE－The International Society for Optical Engineering，1995，2372：235－241.

［17］李建，安忠維，馬方生，等.四環(huán)酯類液晶化合物：CN，1786110［P］.2006－06－14.Li J，An Z W，Ma F S，et al.Four－ring ester liquid crystal compounds：CN，1786110［P］.2006－06－14.（in Chinese）

［18］Gray G W，Lacey D，Stanton J E，et al.The effect of lateral fluoro－substitution on the liquid crystal behavior of some 4’－alkylphenylethyl－and trans－4’－alkylcyclohexyl－ethyl－4，4’－disubstituted biphenyls［J］.Liq.Cryst.，1986，1（5）：407－413.