馬 超，胡煜峰，李劍燾，侯延冰，婁志東，鄧振波

（北京交通大學(xué) 理學(xué)院 光電子技術(shù)研究所，北京 10044）

1 引 言

有機(jī)半導(dǎo)體材料在制作大面積、柔性器件時(shí)有明顯的優(yōu)勢(shì)，故其在制作光電器件方面的潛力逐漸顯現(xiàn)。然而，相比無(wú)機(jī)材料，它依然存在壽命較短、效率較低等劣勢(shì)，所以對(duì)其內(nèi)部物理機(jī)理和工作方式的研究顯得尤為迫切。磁場(chǎng)效應(yīng)（Magnetic－Field Effects，MFE）提供了一種用以研究有機(jī)半導(dǎo)體材料電荷傳輸和激發(fā)態(tài)過(guò)程的新型的實(shí)驗(yàn)手段。磁場(chǎng)效應(yīng)定義為外加磁場(chǎng)誘導(dǎo)的電致發(fā)光［1］、注入電流［2］、光致發(fā)光［3－4］、光電流的變化，其大小可表示為：

式中：S（B）和S0分別為有磁場(chǎng)和磁場(chǎng)的信號(hào)。目前磁場(chǎng)效應(yīng)的研究中，總體呈現(xiàn)出實(shí)驗(yàn)超前于理論現(xiàn)狀，對(duì)于它的工作機(jī)制的爭(zhēng)論頗多。Hu在poly（3－methylthiophene）（P3HT）光伏器件中發(fā)現(xiàn)外加磁場(chǎng)可以增強(qiáng)光電流（＜10mT）（1T＝133.322Pa），也可以減少光電流（＜10mT）［5］，他們把結(jié)果歸因于激子分離和激子－電荷作用的競(jìng)爭(zhēng)。Lee等在P3HT光伏器件中觀察到了由磁場(chǎng)效應(yīng)引入的約為－4.0%光電流變化［7］，他們認(rèn)為這種負(fù)的磁場(chǎng)效應(yīng)是三線態(tài)激子的湮滅而引起的。

我們認(rèn)為某些不易控制的外界因素導(dǎo)致了實(shí)驗(yàn)結(jié)果紛繁復(fù)雜，如器件的表面溫度、光源光強(qiáng)、活性層的厚度、載流子遷移率［6］等，都可能對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果造成影響。在本文工作中，我們研究了活性層厚度為44nm到105nm的P3HT光伏器件對(duì)磁場(chǎng)的響應(yīng)發(fā)現(xiàn)：當(dāng)活性層厚度為44～93nm時(shí)，光電流隨著磁場(chǎng)的加入而增加；當(dāng)活性層厚度增加到105nm時(shí)，磁場(chǎng)效應(yīng)變?yōu)樨?fù)向。在原理討論中，我們會(huì)結(jié)合P3HT／PCBM共混器件的磁場(chǎng)效應(yīng)，揭示激子分離和激子－電荷作用在這種厚度依賴的磁場(chǎng)效應(yīng)中的作用。

2 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用器件結(jié)構(gòu)為ITO（100nm）／PEDOT：PSS（20nm）／P3HT（xnm）／Al（100nm）。ITO依次經(jīng)過(guò)去離子水、丙酮、酒精的超聲清洗后，做臭氧處理以期提高功函數(shù)。在大氣和室溫下，在ITO 表面旋涂 poly（3，4－ethylenedioxythiophene）oxidized with poly （4－styrenesulfonate）（PEDOT：PSS）作為空穴傳輸層，然后在150℃下烘烤15min。之后的工作將在手套箱中進(jìn)行，活性層中的材料都以氯苯為溶劑，旋涂之后，以80℃烘烤10min。膜厚為100nm的Al電極在高真空度（～10－5Pa）下以蒸鍍的方式沉積而成。為了減小光化學(xué)作用可能引入的干擾，在器件制備完成之后，用玻璃及紫外固化膠將器件的有效區(qū)域封住，避免與空氣的接觸。在測(cè)試中，器件用光學(xué)平臺(tái)固定，放置在電磁鐵中間。磁場(chǎng)方向與器件平行，磁場(chǎng)的強(qiáng)度被特斯拉計(jì)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。Keithley 2612用以測(cè)試器件偏壓以及電流。在本文的所有實(shí)驗(yàn)中，我們只關(guān)注器件零偏壓下的光電流隨磁場(chǎng)的變化。

3 結(jié)果與討論

3.1 活性層厚度對(duì)P3HT器件磁場(chǎng)效應(yīng)的影響

圖1 不同厚度的P3HT器件中的磁場(chǎng)效應(yīng)Fig.1 Percentage change in the photocurrent through the ITO／PEDOT∶PSS／P3HT（xnm）／Al devices with different thickness respectively

圖1給出了不同厚度的P3HT光伏器件光電流對(duì)磁場(chǎng)的響應(yīng)：在厚度為44nm的器件中，光電流隨著磁場(chǎng)的增加而變大。在300mT下，有2.8%的磁場(chǎng)效應(yīng)并且沒(méi)有飽和的趨勢(shì)；而對(duì)于活性層厚度為67nm和93nm的器件，其變化規(guī)律相似，光電流的增加在150mT處達(dá)到飽和。將這3條變化曲線對(duì)比可以得出，隨著活性層厚度的增加，磁場(chǎng)效應(yīng)的數(shù)值在逐漸減少，效應(yīng)的曲線也從在測(cè)量磁場(chǎng)范圍內(nèi)線性增長(zhǎng)（44nm）變?yōu)樵诘蛨?chǎng)變大而高場(chǎng)飽和（67nm和93nm）。當(dāng)活性層厚度進(jìn)一步（＞105nm）增加時(shí)，磁場(chǎng)效應(yīng)變?yōu)樨?fù)向。器件中光電流的大小如表1所示。

表1 不同厚度P3HT器件中的光電流大小Tab.1 Photocurrent magnitude of P3HT devices with different P3HT film thickness

為了解釋這種厚度依賴的光電流磁場(chǎng)效應(yīng)，先要了解光伏電池的工作的3個(gè)步驟：光吸收形成激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)擴(kuò)散和解離，電荷傳輸和收集。激發(fā)態(tài)主要分為兩類，分子內(nèi)激發(fā)態(tài)（激子，excitons）以及分子間激發(fā)態(tài)（極化子，polarons）。由于激發(fā)態(tài)中的電子和空穴具有自旋反平行和自旋平行的取向，從而可以分別形成單線態(tài)（自旋反平行）和三線態(tài)（自旋平行）激發(fā)態(tài)。它們可以分別通過(guò)激發(fā)態(tài)－分離［8］和激子－電荷作用［9］對(duì)生成光電產(chǎn)生貢獻(xiàn)。相比于三線態(tài)激發(fā)態(tài)，單線態(tài)激發(fā)態(tài)結(jié)合能較低，更容易分離［10］，而較長(zhǎng)的壽命使得三線態(tài)激發(fā)態(tài)與物理電荷接觸時(shí)間較多，從而在激子－電荷作用中扮演重要角色。

根據(jù)自旋選擇定律［11］，光激發(fā)產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)應(yīng)全部為單線態(tài)。超精細(xì)作用引導(dǎo)的系間竄越（hyperfine intersystem crossing，ISC）使單線態(tài)和三線態(tài)之間的轉(zhuǎn)化成為可能［1，12］。在極化子對(duì)中，電子和空穴距離較遠(yuǎn)，交換能較小使得單線態(tài)極化子對(duì)和三線態(tài)極化子對(duì)，能級(jí)簡(jiǎn)并，轉(zhuǎn)化可以在它們之間進(jìn)行。由于光激發(fā)產(chǎn)生的全部是單線態(tài)，超精細(xì)作用將會(huì)在單線態(tài)轉(zhuǎn)化為三線態(tài)的方向上進(jìn)行［13］。當(dāng)外部磁場(chǎng)的大小大于內(nèi)部的自旋交換作用時(shí)（spin－orbital coupling），外加磁場(chǎng)引入的塞曼分裂使能級(jí)簡(jiǎn)并解除，系間竄越只能在和之間進(jìn)行，效率大大降低，單線態(tài)得到積累，激子分離作用增加從而引入正的磁場(chǎng)效應(yīng)。

表1給出了P3HT器件光電流隨厚度的變化關(guān)系，在P3HT厚度為105nm時(shí)，隨著磁場(chǎng)增加光電流變小，這是由于系間竄越使三線態(tài)激發(fā)態(tài)減少導(dǎo)致激子－電荷作用減弱，而增多的單線態(tài)激發(fā)態(tài)由于活性層厚度較厚，較短的壽命使其擴(kuò)散變得困難，激子分離作用被完全抑制，不能對(duì)光電流產(chǎn)生貢獻(xiàn)，磁場(chǎng)效應(yīng)體現(xiàn)為因三線態(tài)不斷減少的負(fù)效應(yīng)，這時(shí)光電流應(yīng)該主要由三線態(tài)激發(fā)態(tài)貢獻(xiàn)［14］。將厚度分別為105nm與44nm器件中的光電流對(duì)比，由于三線態(tài)激發(fā)態(tài)產(chǎn)生的電流較小，在較薄的器件中，單線態(tài)主導(dǎo)激子分離作用是主要貢獻(xiàn)者。膜厚的增長(zhǎng)，不僅帶來(lái)了更多缺陷和陷阱限制激發(fā)態(tài)分離，更是使激發(fā)態(tài)擴(kuò)散距離變長(zhǎng)，造成電極收集困難。所以，在膜厚為44 nm至93nm時(shí)，器件光電流的磁場(chǎng)效應(yīng)體現(xiàn)為隨著膜厚的增加，磁場(chǎng)效應(yīng)的數(shù)值逐漸降低。

3.2 P3HT／PCBM共混器件中的磁場(chǎng)效應(yīng)

為了尋找直接的實(shí)驗(yàn)證據(jù)證明磁場(chǎng)效應(yīng)與激發(fā)態(tài)有關(guān)，我們?cè)诨钚詫又幸肓耸荏w材料PCBM。圖2給出了結(jié)構(gòu)為ITO／PEDOT：PSS／P3HT∶PCBM（1∶x%）／Al光伏器件中的光電流磁場(chǎng)效應(yīng)隨PCBM：P3HT重量共混比例的變化關(guān)系。磁場(chǎng)效應(yīng)隨著PCBM共混濃度的提升而逐漸下降，當(dāng)PCBM濃度為10%時(shí)，磁場(chǎng)效應(yīng)湮滅。從表2中可以看到由于PCBM加入，光電流明顯提升，這是因?yàn)镻3HT與PCBM給受體界面使得激發(fā)態(tài)解離率大大提升［15］。由于三線態(tài)和單線態(tài)都可以通過(guò)激子分離對(duì)光電流做出貢獻(xiàn)，所以激發(fā)態(tài)之間的比例不再是影響光電流的主要因素，光電流不會(huì)再對(duì)磁場(chǎng)做出相應(yīng)。當(dāng)然，PCBM增大了光電流，按照公式勢(shì)必會(huì)將磁場(chǎng)效應(yīng)有所減小，但是我們也應(yīng)注意到在圖1中磁場(chǎng)效應(yīng)并沒(méi)有因?yàn)榛钚詫雍穸仍黾釉斐傻墓怆娏飨陆刀兇?，相反，活性層變厚使單線態(tài)激子擴(kuò)散距離變長(zhǎng)造成電機(jī)收集困難，磁場(chǎng)效應(yīng)相應(yīng)減小。所以，光電流的減小或者增大并不應(yīng)該看作為磁場(chǎng)效應(yīng)的影響因素。

圖2 PCBM∶P3HT以重量比共混的器件中光電流的磁場(chǎng)效應(yīng)Fig.2 MFEs of the PCBM／P3HT blended devices

表2 P3HT／P3CBM共混器件的光電流Tab.2 Short－circuit current of the blended devices in Fig.2

3.3 純P3HT器件與P3HT／PCBM共混器件中磁場(chǎng)效應(yīng)對(duì)厚度的依賴性對(duì)比

為進(jìn)一步證明單線態(tài)主導(dǎo)的激發(fā)態(tài)分離作用導(dǎo)致了正向的磁場(chǎng)效應(yīng)，我們制備了兩組器件，它們的厚度分布都相同，分別為44nm、65nm、90 nm，區(qū)別是一組活性層為純P3HT而另一組為P3HT／PCBM共混。從圖3（a）中可以看出，在P3HT器件中，光電流的磁場(chǎng)效應(yīng)隨著活性層厚度增加而下降。當(dāng)PCBM加入時(shí)（圖3（b）），磁場(chǎng)效應(yīng)下降為0.7%左右且不同厚度的器件顯示出了對(duì)磁場(chǎng)相同的響應(yīng)曲線，磁場(chǎng)效應(yīng)與厚度的關(guān)系消失了。由于PCBM受體的加入，給受體界面隨機(jī)地分布在活性層當(dāng)中，使得單線態(tài)激子可以在給受體界面處分離，較短的擴(kuò)散長(zhǎng)度和活性層的厚度不再成為限制單線態(tài)激發(fā)態(tài)分離的因素，器件仍然可以對(duì)磁場(chǎng)做出響應(yīng)，但是磁場(chǎng)對(duì)活性層厚度的依賴關(guān)系消失。

圖3 光電流的磁場(chǎng)效應(yīng)隨活性層厚度的變化關(guān)系Fig.3 Doping effects on MFEs thickness

4 結(jié) 論

通過(guò)變化P3HT光伏器件中的一些外部條件，我們實(shí)現(xiàn)了在同一材料的器件中分別觀測(cè)到了正向、負(fù)向的磁場(chǎng)效應(yīng)，并采用激子模型給予其有據(jù)有理的推測(cè)及證明。實(shí)驗(yàn)表明，在無(wú)磁性材料的有機(jī)半導(dǎo)體器件中，激發(fā)態(tài)分離作用和激子－電荷作用是產(chǎn)生正負(fù)磁場(chǎng)效應(yīng)的主要原因。單線態(tài)和三線態(tài)對(duì)光電流的貢獻(xiàn)方式不同，而外加磁場(chǎng)調(diào)控激發(fā)態(tài)比例進(jìn)而改變器件中的光電流大小。當(dāng)PCBM加入活性層時(shí)，P3HT與PCBM組成給受體界面，單線態(tài)和三線態(tài)以激發(fā)態(tài)分離的形式對(duì)光電流做出貢獻(xiàn)，激發(fā)態(tài)比例不再成為影響光電流變化的因素。在純P3HT器件中，活性層厚度越厚，單線態(tài)主導(dǎo)的激發(fā)態(tài)分離作用對(duì)光電流的貢獻(xiàn)越小，體現(xiàn)為磁場(chǎng)效應(yīng)隨著厚度增加而變小。在共混器件中，由于給受體界面的引入，活性層厚度不再成為限制單線態(tài)激發(fā)態(tài)分離的主要因素，磁場(chǎng)效應(yīng)對(duì)厚度依賴關(guān)系消失。

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