張志成，羅國(guó)軍，彭秀斌，劉開(kāi)林，柏連陽(yáng)

（湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)農(nóng)藥研究所，湖南長(zhǎng)沙410128）

吸附是影響土壤中有機(jī)污染物生物有效性的主要因素，生物炭對(duì)土壤中農(nóng)藥等有機(jī)污染的吸附也有較多報(bào)道[1-3]。由于稻草生物炭對(duì)有機(jī)污染的較強(qiáng)吸附力，很多研究將生物炭用來(lái)修復(fù)有機(jī)污染甚至重金屬污染土壤[3]。然而，大多數(shù)研究主要集中在疏水性有機(jī)污染物，對(duì)可離子化的有機(jī)污染研究較少[4-5]。因此，本研究以弱酸性除草劑甲磺草胺和二氯喹啉酸為對(duì)象，探索稻草生物炭對(duì)弱酸性除草劑吸附的特征，旨在闡明稻草生物炭對(duì)除草劑有效性的影響機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1 試驗(yàn)儀器

1260 高效液相色譜儀，帶二極管陣列檢測(cè)器（DAD）和色譜工作站：安捷倫科技（中國(guó)）有限公司；TB-25 分析天平：北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司；TE212-L 電子天平：北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司；SB-5200DTDN 超聲波清洗器：寧波新芝生物科技股份有限公司；PHS-3CWpH 檢測(cè)儀：上海般特儀器有限公司；RS-1 型渦旋器：北京昊諾斯科技有限公司；Allegra X-22R 多功能臺(tái)式高速離心機(jī)：美國(guó)Beckman Coulter公司。

1.2 主要試劑和藥品

95%甲磺草胺原藥：瀘州東方農(nóng)化有限公司；96%二氯喹啉酸原藥：德國(guó)拜耳公司；甲磺草胺和二氯喹啉酸標(biāo)準(zhǔn)品（純度均≥98.5%）：德國(guó)Dr.Ehrenstorfer 公司；鄰苯二甲酸氫鉀：汕頭市西隴化工廠；鹽酸：湖南省株洲市化學(xué)工業(yè)研究所；氫氧化鈉（片狀）：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；磷酸、硼酸、醋酸：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.3 供試土壤和稻草生物炭

試驗(yàn)土壤分別取自浙江省蕭山市、黑龍江省伊春市和湖南省長(zhǎng)沙市農(nóng)田0～10 cm 的新鮮土壤，采集的土壤經(jīng)風(fēng)干、過(guò)2 mm 篩后置于常溫下（20～25℃）備用。土壤理化性質(zhì)見(jiàn)表1。

為了探索稻草生物炭對(duì)除草劑生物有效性的影響，供試稻草生物炭直接從湖南省岳陽(yáng)市長(zhǎng)樂(lè)鎮(zhèn)長(zhǎng)南村焚燒稻草的田間收集，風(fēng)干后備用。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 吸附試驗(yàn)

土壤和稻草生物炭對(duì)除草劑的吸附試驗(yàn)參照OECD 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行[6]。

表1 供試土壤理化性質(zhì)

稻草生物炭對(duì)除草劑的吸附：稱(chēng)取0.10 g 風(fēng)干稻草生物炭于50 mL 具塞塑料離心管中，加入4.5 mL 0.01 mol/L CaCl2 溶液，振蕩平衡12 h 使稻草生物炭與水溶液充分混勻，然后向混勻的稻草生物炭中添加0.5 mL 不同濃度除草劑標(biāo)準(zhǔn)工作液至試驗(yàn)設(shè)置的初始濃度：0.5、1.0、2.0、4.0 和8.0 mg/L；然后恒溫（22±1℃）振蕩24 h 至吸附平衡，將離心管取出，3 000 g 離心10 min，隨后取上清液用0.45μm 微孔濾膜過(guò)濾，直接用HPLC 測(cè)定除草劑濃度。所有實(shí)驗(yàn)設(shè)置3個(gè)重復(fù)，設(shè)置未添加稻草生物炭的對(duì)照處理。

2.2 除草劑的檢測(cè)條件

色譜柱：Agilent 4.6 mm (id) ×125 mm，ZORBAX SB-C18，粒徑5 μm；流動(dòng)相：甲磺草胺為乙腈∶0.1%磷酸為50∶50（v/v），二氯喹啉酸為甲醇∶0.2%乙酸水溶液為60∶40（v/v）；流速：1 mL/min；檢測(cè)波長(zhǎng)：240 nm；進(jìn)樣量：10 μL；柱溫：30 ℃。

2.3 數(shù)據(jù)處理

吸附平衡時(shí)吸附量的計(jì)算公式：

用Freundlich 方程描述除草劑在土壤或稻草生物炭中的吸附等溫線。

用線性方程描述農(nóng)藥在土壤中吸附和解吸等溫線。

式（1）～（3）中，V：初始時(shí)水溶液的體積；Ms：吸附劑質(zhì)量；C0：水相中除草劑的初始濃度：吸附平衡時(shí)吸附劑中除草劑的濃度：吸附平衡時(shí)水相中除草劑的濃度：Freundlich 吸附系數(shù)；Kd：吸附常數(shù)。

3 結(jié)果與分析

3.1 稻草生物炭對(duì)甲磺草胺吸附的影響

首先觀察了甲磺草胺在三種土壤理化性質(zhì)差異較大的土壤中的吸附，吸附等溫線見(jiàn)圖1，線性方程和Friendrich 方程均能較好地?cái)M合吸附等溫線，R2在0.97以上。甲磺草胺在浙江蕭山、湖南長(zhǎng)沙和黑龍江土壤的吸附系數(shù)Kd在0.817～2.85 L/kg 之間。根據(jù)農(nóng)藥土壤吸附性等級(jí)劃分標(biāo)準(zhǔn)[7]，甲磺草胺在以上三種土壤中的吸附屬于難吸附。甲磺草胺在三種土壤中依次為蕭山<長(zhǎng)沙<黑龍江。與我們研究結(jié)果類(lèi)似，甲磺草胺在巴西五種土壤中的吸附系數(shù)Kd在0.148-2.36 L/kg 之間[8]，在美國(guó)弗羅里達(dá)等6種土壤中的吸附系數(shù)Kd在0.01～0.7 L/kg 之間[9]，表明甲磺草胺在土壤中主要屬于難吸附的農(nóng)藥，有可能淋溶污染地下水。

以長(zhǎng)沙土壤為例，在土壤中添加1%的稻草生物炭后，土壤對(duì)甲磺草胺的吸附顯著增加，吸附等溫線見(jiàn)圖2，Kd 從1.06 增加到6.87 L/kg，表明稻草生物炭的添加能夠顯著增加土壤對(duì)甲磺草胺的吸附，焚燒稻草產(chǎn)生的稻草生物炭可能會(huì)導(dǎo)致甲磺草胺對(duì)雜草的防效。當(dāng)然，也可能會(huì)減輕殘留甲磺草胺對(duì)后茬作物的藥害，生產(chǎn)上也可以考慮用稻草生物炭去緩解甲磺草胺的殘留藥害。Lü 等[10]把來(lái)源于稻草的稻草生物炭同時(shí)作為2,4-D 和乙草胺除草劑緩釋劑的載體并添加到土壤中，減少除草劑的淋溶。

研究了稻草生物炭本身對(duì)甲磺草胺的吸附，吸附等溫線見(jiàn)圖3，分析吸附等溫線發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)riendrich 方程對(duì)等溫線的擬合更好一些，R2從0.976 增加到0.987，為133.4 mg1-1/nkg-1L1/n。

表2 土壤和稻草生物炭對(duì)甲磺草胺的吸附等溫線參數(shù)

圖1 甲磺草胺在不同土壤對(duì)的吸附等溫線

圖2 土壤中甲磺草胺在添加稻草生物炭前后的吸附等溫線

圖3 稻草生物炭對(duì)甲磺草胺的吸附等溫線

3.2 稻草生物炭對(duì)二氯喹啉酸吸附行為的影響

二氯喹啉酸在蕭山、長(zhǎng)沙和黑龍江3種土壤中的吸附等溫線見(jiàn)圖3，吸附等溫線參數(shù)統(tǒng)計(jì)見(jiàn)表1。從表1 統(tǒng)計(jì)結(jié)果看出，線性模型和Freundlich 方程均能較好地?cái)M合甲磺草胺在土壤中的吸附等溫線，決定系數(shù)R2均大于0.99。當(dāng)用Freundlich 方程擬合吸附等溫線時(shí)，1/n 在0.92～1.01 之間，表明吸附等溫線屬于C 型(Giles et al.,1960)。C 型等溫線揭示二氯喹啉酸在土壤中的吸附為分配機(jī)理，即通過(guò)被吸附離子或分子在土壤固相和水相之間進(jìn)行分配，沒(méi)有任何特性鍵。

二氯喹啉酸在3種典型土壤中的吸附強(qiáng)弱依次為：蕭山<長(zhǎng)沙<黑龍江。線性模型擬合的吸附常數(shù)（Kd）在0.167～1.34 之間，F(xiàn)reundlich 方程擬合的Freundlich 吸附系數(shù)（在0.187～1.51 之間，表明土壤對(duì)二氯喹啉酸的吸附較低，也屬于難吸附。二氯喹啉酸在三種土壤中的吸附均弱于甲磺草胺。

在長(zhǎng)沙土壤中添加稻草生物炭后，土壤對(duì)二氯喹啉酸的吸附顯著提高，吸附等溫線如圖，吸附系數(shù)Kd 從0.382 增加到2.63，約為4 倍。

圖4 二氯喹啉酸在不同土壤對(duì)的吸附等溫線

圖5 土壤中二氯喹啉酸在添加稻草生物炭前后的吸附等溫線

圖6 稻草生物炭對(duì)二氯喹啉酸的吸附等溫線

表3 土壤和稻草生物炭對(duì)二氯喹啉酸的吸附等溫線參數(shù)

研究了水溶液中稻草生物炭對(duì)二氯喹啉酸的吸附，吸附等溫線見(jiàn)圖，分析吸附等溫線發(fā)現(xiàn)，線性方程和Friendrich方程均能很好擬合吸附等溫線，R2均為0.993，為218.6 L/kg。

4 結(jié)論與討論

兩種除草劑甲磺草胺、二氯喹啉酸在土壤中的吸附等溫線可以用線性方程和Freundlich 方程進(jìn)行很好的擬合，R2在0.976 以上。甲磺草胺、二氯喹啉酸在浙江蕭山、湖南長(zhǎng)沙和黑龍江伊春三種典型土壤中的吸附較低，屬于難吸附型。甲磺草胺在三種土壤中吸附系數(shù)（Kd）在0.817～2.85 L/kg 之間，二氯喹啉酸在三種土壤中Kd在0.167～1.34 L/kg 之間。

添加稻草生物炭后，土壤對(duì)甲磺草胺、二氯喹啉酸的吸附都顯著增加。以長(zhǎng)沙土壤為例，在土壤中添加1%的稻草生物炭后，土壤對(duì)甲磺草胺的吸附系數(shù)Kd從1.06 增加到6.87 L/kg，對(duì)二氯喹啉酸的吸附系數(shù)Kd從0.382 增加到2.63 L/kg。

本研究發(fā)現(xiàn)Friendrich 方程能更好的擬合稻草生物炭本身對(duì)甲磺草胺的吸附等溫線，R2從線性擬合的0.976 增加到0.987，為133.4 mg1-1/nkg-1L1/n。線性方程和Friendrich 方程均能很好擬合二氯喹啉酸的吸附等溫線，Kd為218.6 L/kg。稻草生物炭對(duì)甲磺草胺、二氯喹啉酸兩種除草劑的吸附均隨pH 的增加而降低。

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