龍思斯，彭 亮，楊 勇，雷 鳴

（1. 湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙410128；2. 湖南安邦新農(nóng)業(yè)科技股份有限公司，湖南 衡陽(yáng)421200；3. 湖南省安邦農(nóng)業(yè)研究院，湖南 衡陽(yáng)421200）

土壤重金屬污染對(duì)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和生態(tài)環(huán)境的影響隨著現(xiàn)代社會(huì)的發(fā)展愈加嚴(yán)重，很多地區(qū)已明顯影響到農(nóng)產(chǎn)品的安全生產(chǎn)和人們的身體健康。據(jù)2014年4月17日《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》表明，我國(guó)耕地土壤點(diǎn)位污染物超標(biāo)率為19.4%，其中輕微、輕度、中度和重度污染點(diǎn)位比例分別為13.7%、2.8%、1.8%和1.1%，主要污染物為鎘、鎳、銅、砷、汞、鉛、滴滴涕和多環(huán)芳烴。在所有無(wú)機(jī)污染物中，重金屬鎘（Cd）的超標(biāo)率為7.0%，是主要的無(wú)機(jī)污染物。鎘在土壤中具有較高的生物有效性，容易被水稻吸收并富集，導(dǎo)致稻米中鎘含量超過(guò)國(guó)家食品污染物限量標(biāo)準(zhǔn)。研究表明，稻米中鎘的含量與土壤中鎘的含量呈顯著正相關(guān)關(guān)系（P<0.01）[1]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，沈陽(yáng)、廣東、湖南、湖北和山西等地均出現(xiàn)“鎘米”問(wèn)題，其中南方部分地區(qū)有10%以上的大米中鎘含量超標(biāo)[2]。通過(guò)食物鏈傳遞，食用鎘含量超標(biāo)的大米對(duì)人體的健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅，如日本20 世紀(jì)曾發(fā)生的“痛痛病”?？梢?jiàn)，土壤重金屬和作物中鎘超標(biāo)問(wèn)題不僅對(duì)我國(guó)農(nóng)業(yè)產(chǎn)地環(huán)境、農(nóng)產(chǎn)品安全乃至人體健康構(gòu)成了前所未有的威脅，而且給農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展、土地資源可持續(xù)利用及社會(huì)安全穩(wěn)定帶來(lái)了嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。因此，如何控制和減輕鎘污染對(duì)農(nóng)田的危害已成為一個(gè)刻不容緩的事情。當(dāng)前治理土壤重金屬污染的途徑主要有兩種[3-4]，第一種是改變重金屬在土壤中的存在形態(tài)，使其由活化態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定態(tài)，降低重金屬在環(huán)境中的遷移性和生物可利用性；第二種途徑是從土壤中除去重金屬，即將重金屬與土壤環(huán)境完全分離開(kāi)來(lái)。相應(yīng)地提出了治理和防治重金屬污染的原位修復(fù)（In-situ remediation）和異位修復(fù)（Ex-situ remediation）技術(shù)。由于異位修復(fù)處理存在成本高、難治理深度污染、破壞原土壤結(jié)構(gòu)及生態(tài)環(huán)境等缺陷，一些科學(xué)家開(kāi)始研制一種投資小、周期短、見(jiàn)效快、治理徹底且不破壞土體結(jié)構(gòu)的重金屬污染治理方法。在確保不影響土壤正常生產(chǎn)功能的前提下，通過(guò)采取原位鈍化與固定的措施，開(kāi)展重金屬鎘污染土壤的原位修復(fù)技術(shù)研究，對(duì)改善與提升土壤質(zhì)量和綜合生產(chǎn)能力，提高糧食和農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量與安全，促進(jìn)農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展和社會(huì)穩(wěn)定等具有重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。

1 原位鈍化技術(shù)研究的文獻(xiàn)學(xué)分析

固定劑/改良劑作為一種原位修復(fù)技術(shù)，因其成本低廉、易于實(shí)施，近年來(lái)發(fā)展較快。常用的固定劑/改良劑包括無(wú)機(jī)改良劑和有機(jī)改良劑兩大類(lèi)，無(wú)機(jī)改良劑主要有工業(yè)廢棄物[5]、赤泥[6-7]、硅肥、粘土礦物、拮抗物質(zhì)等，有機(jī)改良劑主要有機(jī)廢棄物[8]、有機(jī)質(zhì)等。根據(jù)CNKI中國(guó)知網(wǎng)2008年至今收錄的文章，對(duì)當(dāng)前幾種重要的化學(xué)固定改良劑的文章進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，如圖1 所示。可見(jiàn)，使用硅肥和石灰是研究得較多的兩種技術(shù)。

圖1 幾種重要化學(xué)固定改良劑的文章發(fā)表量

2 無(wú)機(jī)改良劑原位鈍化技術(shù)

常用的無(wú)機(jī)改良劑包括石灰、赤泥、硅肥、鉀肥、鈣鎂磷肥、粉煤灰等物質(zhì)或肥料。

2.1 石灰

研究結(jié)果表明[9]，施用石灰是抑制植株吸收鎘的有效措施，其作用的原理是：土壤在酸性條件下，H+容易代替Cd2+，使Cd2+變成易被植物吸收的游離態(tài)，而施加石灰后，土壤呈堿性，石灰中的Ca2+與Cd2+相拮抗，有效降低Cd2+的有效性。李佳華等[10]在Cd 污染的土壤上施用0.5%的石灰，土壤中水溶態(tài)鎘、交換態(tài)鎘等有效態(tài)降低30%，基本保證作物中鎘的含量在食品安全線以下。

2.2 赤泥

赤泥具有比較穩(wěn)定的化學(xué)成分、非常細(xì)的分散度、顆粒細(xì)小，具多孔隙、比表面積大等基本特征，可以對(duì)土壤中重金屬離子、有毒非金屬離子、有機(jī)氯、染料顏料等污染進(jìn)行修復(fù)。赤泥呈堿性，在治理土壤鎘等重金屬污染方面應(yīng)用比較廣泛，劉昭兵等[11]通過(guò)田間小區(qū)試驗(yàn)，研究赤泥對(duì)酸性鎘污染稻田水稻生長(zhǎng)及吸收鎘的影響，結(jié)果表明，赤泥顯著提高土壤pH 值，降低了土壤有效鎘含量和減少水稻鎘吸收，認(rèn)為pH 的升高是導(dǎo)致鎘活性降低最直接的原因。田杰等[12]通過(guò)盆栽實(shí)驗(yàn)，研究表明，當(dāng)赤泥施用量為1.25%（W/W）土?xí)r，土壤中交換態(tài)鎘的含量相對(duì)于空白對(duì)照組降低了40.81%，水稻糙米中鎘的含量相對(duì)于空白對(duì)照組降低了70.45%。

2.3 硅肥

硅是地球上比較豐富的元素，具有促進(jìn)植物的正常生長(zhǎng)，增產(chǎn)增收的潛質(zhì)，研究發(fā)現(xiàn)硅能提高植物抗重金屬性，然而對(duì)硅在減輕水稻鎘的毒害方面的作用機(jī)理的研究還比較少。楊超光等[13]用連續(xù)提取法對(duì)鎘進(jìn)行形態(tài)分組，發(fā)現(xiàn)硅肥除了能降低土壤的酸性，降低鎘活性外，硅肥通過(guò)處理后再?lài)娛?，可抑制植物中鎘的活性，這是另一重要機(jī)制。李艷利[14]等通過(guò)盆栽試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)外源硅的加入量在0～120 mg/L 范圍內(nèi)，土壤對(duì)鎘的吸附量會(huì)隨硅肥的加入量增加而降低。雷鳴等[15]的研究指出，硅肥可增加鎘的殘?jiān)鼞B(tài)賦存量，其對(duì)酸溶態(tài)的減少率與殘?jiān)鼞B(tài)的增加率相當(dāng)，隨著硅肥劑量增加，水稻株高和結(jié)實(shí)率指標(biāo)也相繼增大。

2.4 鉀肥

鉀離子是土壤主要的鹽基飽和離子之一。由于鉀自身化學(xué)性質(zhì)的原因，一般認(rèn)為其對(duì)土壤重金屬吸附的競(jìng)爭(zhēng)作用較弱。但鉀與鈣、鋅一樣，也是土壤中鎘吸附位點(diǎn)的競(jìng)爭(zhēng)者，在鉀離子與鎘共存時(shí)，明顯改變土壤吸附鎘的能力[16]。趙晶等[17]研究發(fā)現(xiàn)施用鉀肥會(huì)影響土壤鎘的生物有效性。也有研究表明，施氯化鉀肥的水稻體內(nèi)鎘含量比不施鉀肥的水稻高，這是氯離子的作用結(jié)果。而施加硝酸鉀肥或硫酸鉀肥，能降低糙米中的鎘含量[18]。因此，在鎘污染的大田中應(yīng)不施或少施氯化鉀，或研究出施用鉀肥的最佳方案以及最佳的鉀肥化合物

2.5 鈣鎂磷肥

鈣鎂磷肥的作用與石灰接近，鈣鎂磷肥能提高土壤pH 值，通過(guò)降低土壤鎘的交換態(tài)和有效態(tài)而降低水稻體內(nèi)鎘的含量。佟倩等[19-20]研究證明鈣鎂磷肥使土壤pH值升高，固定有效態(tài)鎘離子，從而增加土壤對(duì)鎘的吸附量，且能提高水稻的產(chǎn)量。羅遠(yuǎn)恒等[21]在野外鎘污染的農(nóng)田里施加鈣鎂磷肥（為耕作層土壤質(zhì)量的0.5%），發(fā)現(xiàn)水稻籽粒中鎘含量降低72.24%。

2.6 粉煤灰或改性粉煤灰

粉煤灰中所含的主要活性成分有SiO2、Al2O3和Fe2O3等，粉煤灰或改性粉煤灰可提高土壤pH 值，降低鎘的遷移能力。楊修芳[22]通過(guò)對(duì)粉煤灰復(fù)墾地的研究發(fā)現(xiàn)，表土中鎘的含量小于填充粉煤灰中的含量，且對(duì)于提高鎘的析出率，細(xì)的粉煤灰效果優(yōu)于粗的粉煤灰。

2.7 粘土礦物

粘土礦物是土壤中最活躍的組分，不僅具有比表面積大的特點(diǎn)，其大量的負(fù)電荷吸附可交換的重金屬離子及絡(luò)合物也是修復(fù)土壤重金屬污染的重要機(jī)理。常用于修復(fù)土壤重金屬污染的粘土礦物有：沸石、海泡石、膨潤(rùn)土、凹凸棒石等。

（1）沸石。沸石是一種重要的粘土礦物，具有比表面積大和陽(yáng)離子交換量較大等特點(diǎn)，可增加土壤表面負(fù)電荷及其靜電吸附能力，從而吸附土壤中鎘等重金屬，降低其生物有效性。近年來(lái)對(duì)沸石的關(guān)注也越來(lái)越多，林春華等[23]在試驗(yàn)土壤中加入日本人造沸石后，發(fā)現(xiàn)土壤對(duì)鎘及其他重金屬的吸附率明顯升高。陳春霞等[24]通過(guò)盆栽實(shí)驗(yàn)，在外源鎘的影響下添加0.5%的沸石，可降低鎘的有效態(tài)。劉秀珍等[25]研究表明，沸石對(duì)輕、中度鎘污染土壤有改良作用，但對(duì)重度鎘污染土壤有促進(jìn)污染的作用。因此，要根據(jù)土壤的實(shí)際情況而控制沸石的施用量[26]。

（2）海泡石。海泡石對(duì)土壤重金屬有較好的吸附結(jié)合效果，其對(duì)鎘的鈍化作用主要包括提高土壤pH 值和物理化學(xué)吸附兩種機(jī)理。所以施用海泡石可以吸附土壤中的鎘離子或鎘的絡(luò)合物，減少鎘的活性離子，繼而降低了水稻鎘的吸收量[27]。史新[28]在鎘含量為2 mg/kg 污染盆栽土中添加10 g/kg 以上的海泡石，發(fā)現(xiàn)稻米中鎘含量低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)值；在鎘含量為5 mg/kg 下，海泡石添加量要大于30g/kg 才可使稻米中鎘含量低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

（3）膨潤(rùn)土。膨潤(rùn)土的主要成分是由蒙脫石族礦物組成的粘土物質(zhì)，層間包含大量的可交換無(wú)機(jī)陽(yáng)離子，對(duì)降低鎘的生物有效性起到一定作用。劉秀珍等[29]通過(guò)添加膨潤(rùn)土，發(fā)現(xiàn)其對(duì)輕、中度及重度鎘污染具有明顯的鈍化作用，尤其對(duì)重度鎘污染的土壤。

（4）凹凸棒石及其他。凹凸棒石因其具有比表面積大、吸附性能強(qiáng)等特點(diǎn)，能有效的抑制土壤中鎘的生物活性[30]。杜志敏等[31]研究表明，凹凸棒石可以提高根系土pH 值，且凹凸棒石粘土可以永久吸附土壤中一定量的鎘。另外，伊利石、高嶺石和蛭石等粘土礦物對(duì)改變土壤的物理、化學(xué)性質(zhì)，固化鎘等重金屬都具有良好效果[32]。

2.8 拮抗物質(zhì)

土壤中不同重金屬之間具有拮抗作用，如鈣、鎂、鉀、鋅等金屬元素均能與鎘形成拮抗作用。在輕中度的鎘污染土壤中，加入對(duì)作物或人體危害較輕的拮抗性重金屬元素，可降低鎘的有效態(tài)。已有試驗(yàn)證明，土壤中適宜的鎘與鋅比，可以抑制植物對(duì)鎘的吸收。這是因?yàn)殒k與鋅化學(xué)性質(zhì)相似，可以相互取代，發(fā)生拮抗作用。因此，向鎘污染土壤中施加鋅，可減少作物根部對(duì)鎘的吸收，最終降低鎘在植物體內(nèi)的富集量。

3 有機(jī)改良劑原位鈍化技術(shù)

有機(jī)改良劑主要來(lái)源于有禽畜糞便、作物秸稈、泥炭、豆科綠肥和堆肥等，它們含有大量有機(jī)質(zhì)，作為土壤鈍化劑，一方面既鈍化土壤中重金屬，又提高土壤肥力，另一方面具有取材方便、經(jīng)濟(jì)等優(yōu)點(diǎn)，因此有機(jī)改良劑被廣泛應(yīng)用在土壤重金屬污染修復(fù)。其作用原理是有機(jī)改良劑中的有機(jī)配位體能與重金屬離子形成穩(wěn)定的難溶的絡(luò)合物或螯合物。研究證明，長(zhǎng)期施用豬糞等有機(jī)肥能提高土壤pH 值，增加表層土壤中鋅的含量，達(dá)到鋅與鎘的拮抗作用來(lái)抑制作物對(duì)鎘的吸收。張秋芳等[33]試驗(yàn)證明在添加外源鎘的條件下，豬糞抑制水稻根系對(duì)鎘的吸收，且能促進(jìn)水稻生長(zhǎng)[34]；另外，在鎘進(jìn)入植株后，有機(jī)肥能改善土壤物理性質(zhì)，增加土壤緩沖能力，從而減少鎘對(duì)作物的傷害。但由于有機(jī)物質(zhì)不穩(wěn)定性且易分解成有機(jī)酸類(lèi)物質(zhì)從而改變鎘的有效性，對(duì)土壤中的鎘起到了活化作用。因而在充分考慮有機(jī)肥源中的重金屬含量時(shí)，一定要對(duì)有機(jī)肥進(jìn)行鈍化處理，把握最佳的施用時(shí)間以減輕其對(duì)農(nóng)田土壤的輸入性重金屬污染，更加科學(xué)地利用有機(jī)物料來(lái)治理和改良鎘污染土壤。

4 展 望

添加鈍化劑能夠有效降低鎘的生物有效性，減少作物中鎘的含量，使其在安全水平之下。但是目前國(guó)內(nèi)外關(guān)于原位鈍化控制鎘污染土壤及其最合適用量水平和施用方法的研究相對(duì)較少。隨著土壤環(huán)境的改變或其他因素的變化，鎘的形態(tài)可能隨之又恢復(fù)到之前的不穩(wěn)定狀態(tài)。為保證糧食作物安全生產(chǎn)，如何合理利用原位鈍化劑阻控土壤中鎘的遷移是研究重點(diǎn)。在實(shí)際應(yīng)用中，由于土壤環(huán)境的復(fù)雜性，從對(duì)土壤中鎘的遷移轉(zhuǎn)化的監(jiān)測(cè)，以及不同時(shí)期作物根、莖、葉及籽實(shí)中鎘的含量變化中尋找鈍化劑的最佳劑量和最佳施用時(shí)期有待進(jìn)一步研究。

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