李純毅，王曉莉，鄧起發(fā)，付 淵

(1.內(nèi)蒙古化工職業(yè)學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010010；2.鄂爾多斯市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 017000)

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新型1,1-雙二茂鐵基丁烷衍生物的合成*

李純毅1，王曉莉1，鄧起發(fā)2，付 淵1

(1.內(nèi)蒙古化工職業(yè)學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010010；2.鄂爾多斯市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 017000)

1,1-雙二茂鐵基丁烷和乙酸酐經(jīng)Friedel-Crafts?；磻?yīng)得6-乙酰基-1,1-雙二茂鐵基丁烷(2)；2經(jīng)LiAlH4還原得6-α-羥乙基-1,1-雙二茂鐵基丁烷(3)；3經(jīng)消除反應(yīng)合成了6-乙烯基-1,1-雙二茂鐵基丁烷(4)。2～4為新化合物，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,IR,MS和元素分析表征。

1,1-雙二茂鐵基丁烷；?；磻?yīng)；還原反應(yīng)；消去反應(yīng)；合成

具有芳香性過(guò)渡金屬(Fe)π絡(luò)合物的二茂鐵及其衍生物，由于能在茂環(huán)上進(jìn)行多種反應(yīng)而制備具有不同結(jié)構(gòu)和功能的化合物，因而具有重要價(jià)值和廣泛的應(yīng)用前景[1]。其中不少該類(lèi)化合物可作為航天工業(yè)燃速催化劑，但是單核的二茂鐵類(lèi)化合物具有明顯的遷移和揮發(fā)問(wèn)題。而雙核二茂鐵類(lèi)化合物可大大改善二茂鐵及其衍生物作為燃速催化劑存在的揮發(fā)和遷移問(wèn)題[2]。雙核二茂鐵基烷的?；苌锛跋鄳?yīng)的醇是合成其他雙核二茂鐵衍生物重要的中間體[3]。而雙二茂鐵基烷的α-羥烷基類(lèi)衍生物的分子中由于茂環(huán)的增多以及高活性官能團(tuán)的引入，增加了燃速催化劑的分子量和分子極性，從而降低了其揮發(fā)性和遷移性，而且該類(lèi)化合物的含鐵量高，雙二茂鐵基又是連在叔碳原子上，具有很高的抗氧化性[4]。

本文以1,1-雙二茂鐵基丁烷(1)和乙酸酐經(jīng)Friedel-Crafts?；磻?yīng)制得6-乙?；?1,1-雙二茂鐵基丁烷(2)；2經(jīng)LiAlH4還原得6-α-羥乙基-1,1-雙二茂鐵基丁烷(3)；3經(jīng)消除反應(yīng)合成了6-乙烯基-1,1-雙二茂鐵基丁烷(4，Scheme 1)。2～4為新化合物，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,IR,MS和元素分析表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

MERCURY-300型超導(dǎo)核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；NEXUS-670型傅立葉紅外光譜儀(KBr壓片)；ZAB-HS型雙聚焦高分辨有機(jī)質(zhì)譜儀(離子源溫度：200℃，離子源能量：電子伏特，收集電流：220VA)；Perkin Elmer 2400型元素分析儀。

1按文獻(xiàn)[5]方法合成；柱層析用氧化鋁，100目～200目；其余所用試劑均為分析純。其中，二氯甲烷用無(wú)水CaCl2干燥一周，再經(jīng)P2O5回流6h后蒸餾；苯和乙醚經(jīng)無(wú)水CaCl2干燥一周后，在二苯甲酮存在下加入鈉片回流至深藍(lán)色后蒸餾；鎂為新制鎂屑。

1．2 合成

(1)2的合成

在三口瓶中加入乙酸酐1.53g(15mmol)與二氯甲烷30mL,攪拌下于室溫滴加三氟化硼乙醚2.1mL(16.5mmol)的二氯甲烷(30mL)溶液。滴畢得絡(luò)合物溶液A。

在三口瓶中加入12.9g(6.8mmol)和二氯甲烷30mL，攪拌使其溶解；通氮?dú)?，加熱至回流，緩慢滴加溶液A(5h),滴畢，反應(yīng)10min(由黃色逐漸變?yōu)樽霞t色)。冷卻至室溫，用15wt%乙酸鉀水溶液水解，分液，水相用二氯甲烷(3×30mL)萃取，合并有機(jī)相和萃取液，依次用水、飽和碳酸鈉溶液和水洗滌，無(wú)水碳酸鉀干燥，蒸干溶劑得暗紅色黏稠液體，用苯溶解后經(jīng)中性氧化鋁柱層析(洗脫劑：苯，收集第二帶產(chǎn)物)純化得橙色黏稠液體21.6g，產(chǎn)率60.7%；1H NMRδ: 4.07,4.36,4.69(m,17H)，3.15(t,1H)，2.36(s,3H)，1.85(m,2H)，1.37(m,2H)，0.97(t,3H);IRν: 3092，2957,2927，2869，1669，1455，1376，821cm-1；Anal.calcd for C26H28OFe2: C 66.67,H 6.00,found C 66.93,H 6.45。

(2)3的合成

在三口瓶中加入LiAlH40.66g和絕對(duì)乙醚60mL，攪拌下緩慢滴加22.43g(5.19mmol)的絕對(duì)乙醚(60mL)溶液(5h)，滴畢(由橙紅色逐漸變?yōu)橥该鼽S色)，冰水浴冷卻，滴加3mL水分解剩余LiAlH4(立刻有大量白色黏稠物生成，粘在瓶璧上)。過(guò)濾，水相用乙醚(3×30mL)萃取，合并有機(jī)相和萃取液，用水洗至中性，用無(wú)水MgSO4干燥，旋蒸脫溶，用苯溶解后經(jīng)反復(fù)堿性氧化鋁柱層析(洗脫劑：苯→乙醚，收集第二帶產(chǎn)物)純化得黃色黏稠液體32.00g，產(chǎn)率85.1%；1H NMRδ: 4.51(m,1H)，4.07(m),3.19(t,1H),1.90(m,2H)，1.41(m,3H)，0.97(t,3H);IRν: 3552,3415,3091，2959,2929，2869，1458，1375，819cm-1；Anal.calcd for C26H30OFe2: C 66.38,H 6.38,found C 66.14,H 6.49。

(3)4的合成

在三口瓶中依次加入32.0g(4.29mmol)，酸性氧化鋁1.0g和苯12mL，攪拌下回流反應(yīng)5h。冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液旋蒸脫溶，用苯溶解后經(jīng)堿性氧化鋁柱層析(洗脫劑：石油醚→乙醚，收集第一帶產(chǎn)物)純化得黃色黏稠液體41.92g，產(chǎn)率97.5%；1H NMRδ: 4.06(m,17H),3.19(t,1H),1.91(m,2H)，1.45(m,2H)，1.00(t,3H)，6.43(q,1H)，5.34(q,1H)，5.05(q,1H);IRν: 3089，2959，2869，1629，1460，1379，817cm-1；Anal.calcd for C26H28Fe2: C 69.03,H 6.19，found C 69.58,H 6.52。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

(1)1H NMR

1H NMR分析表明，2的δ2.4處吸收峰歸屬乙酰基中甲基氫質(zhì)子；茂環(huán)質(zhì)子的吸收峰為化學(xué)位移相近的多重峰，與文獻(xiàn)[6]報(bào)道類(lèi)似。

3的δ4.5處吸收峰歸屬α-碳原子上的氫質(zhì)子，由于相鄰甲基質(zhì)子和醇羥基質(zhì)子的偶合作用，被裂分成多重峰；δ1.8處的吸收峰歸屬羥基氫；與羥基相連碳上甲基質(zhì)子的化學(xué)位移移向高場(chǎng)，出現(xiàn)在δ1.4處，這是由于盡管在2和3中均有氧的吸電子效應(yīng)，但羰基中雙鍵的各向異性效應(yīng)對(duì)周?chē)耐榛|(zhì)子產(chǎn)生去屏蔽作用，在羰基被還原后，這種效應(yīng)消失，故烷基質(zhì)子的化學(xué)位移移向高場(chǎng)[7]。

4結(jié)構(gòu)中的CH2=兩個(gè)質(zhì)子的化學(xué)環(huán)境不同：一個(gè)與雙二茂鐵基處于順式，一個(gè)為反式，所以吸收峰位置有所不同，分別在δ5.0和δ5.3，相應(yīng)的耦合常數(shù)分別為23.0Hz和14.0Hz；CH=氫質(zhì)子的吸收峰裂分為四重峰(6.47，6.43，6.41和6.37)，偶合常數(shù)分別為23.0Hz和14.0Hz，說(shuō)明δ5.0和δ5.3處的氫質(zhì)子與δ6.4處的氫質(zhì)子具有鄰碳偶合關(guān)系，而δ5.0與δ5.3處的氫是同碳偶合關(guān)系。

(2)MS

MS分析表明，4的基峰為m/z506,而不是m/z452的分子離子峰，這可能是因?yàn)槎F中的鐵原子有空的3d軌道，和碎片1,3-丁二烯容易形成配合物[8]。該配合物離子具有很高豐度。同樣，和乙烯基相連的二茂鐵也能夠和一個(gè)1,3-丁二烯分子形成配合物，具有m/z560離子峰，但由于鐵原子的位阻大，配合物的形成有一定困難，所以該峰的豐度較低(8%)。與4相比，2的基峰為分子離子峰，而不是配合物的離子峰；同時(shí)沒(méi)有2和兩個(gè)1,3-丁二烯分子形成的配合物的離子峰。這說(shuō)明乙?；拇嬖谧璧K了1,3-丁二烯分子和鐵的配合：一方面，與乙酰基相連的二茂鐵中的鐵不能和1,3-丁二烯配合；另一方面，不與乙?；噙B的二茂鐵中的鐵和1,3-丁二烯的配合能力也大大降低。

2.2 合成

在2的合成中，我們選擇在溫和的反應(yīng)條件下進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)采用了三氟化硼-酸酐體系進(jìn)行?；磻?yīng)，并且確定了較好原料配比條件，即n(1)∶n(酸酐)∶n(三氟化硼)=1∶2∶2[2]。1有兩個(gè)二茂鐵基，當(dāng)一個(gè)二茂鐵發(fā)生取代反應(yīng)后，對(duì)另一個(gè)二茂鐵的茂環(huán)鈍化作用較小，位阻也較小，在同樣的條件下既可發(fā)生一元取代反應(yīng)，也可發(fā)生二元取代反應(yīng)。1的?；磻?yīng)位置在6-位[6]，這是由于位阻體現(xiàn)在與橋碳相連的兩個(gè)茂環(huán)之間，由于烷基的存在，使得這兩個(gè)茂環(huán)的空間位阻增強(qiáng)，在2-位和3-位上取代的可能性很小。2,2-雙二茂鐵基丙烷在進(jìn)行單?；磻?yīng)時(shí)，主要發(fā)生在6-位，當(dāng)進(jìn)一步酰化時(shí)，由于位阻效應(yīng)和電子效應(yīng)的共同作用，?；磻?yīng)只能發(fā)生在異核6′-位[6],通過(guò)合適的反應(yīng)物比例可提高一元酰化產(chǎn)物的產(chǎn)率。

[1] 錢(qián)延龍,陳新滋.金屬有機(jī)化學(xué)與催化[M].北京：化學(xué)化工出版社,1997.

[2] 王曉莉,溫國(guó)華,溫國(guó)永,等.(2,2-雙二茂鐵基烷)-6,6′-二?；〈苌锏暮铣膳c表征[J].化學(xué)試劑,2006,8:481-482。

[3] 邊占喜,王健春,李逢澤.多二茂鐵基二氮雜已烷及其過(guò)渡金屬配合物的合成[J].應(yīng)用化學(xué),1995,12(2):37-41.

[4] 董彬.烯基取代2，2-雙二茂鐵基丙烷及其均聚物的合成與表征[J].功能材料，2012,Ⅱ(43):197-201.

[5] 旭昀.一些雙二茂鐵基烷的合成與表征[D].呼和浩特：內(nèi)蒙古大學(xué),2000.

[6] 王曉莉.6-丙?；?6′-丁酰基(2,2-雙二茂鐵基丙烷)及其還原產(chǎn)物的合成與表征[J].內(nèi)蒙古師范大學(xué)學(xué)報(bào)自然科學(xué)版，2009,38(3):296-298.

[7] 寧永成.有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)鑒定與有機(jī)波譜學(xué)[M].北京：科學(xué)出版社,2000.

[8] 榮國(guó)斌譯.波譜數(shù)據(jù)表-有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)解析[M].上海：華東理工大學(xué)出版社,2002.

[9] 于世林,李寅蔚.波譜分析法[M].重慶：重慶大學(xué)出版社,2002.

SynthesisofNovel1,1-BisferrocenylbutaneDerivatives

LI Chun-yi1，WANG Xiao-li1，DENG Qi-fa2，F(xiàn)U Yuan1

(1.Inner Mongolia Chemical Engineering Professional College,Huhhot 010010,China;2.Erdous Municipal Environmental Monitoring Station，Erdous 017000,China)

6-Acetyl-hydroxyethyl-1,1-bisferrocenylbutane(2)was prepared by the Friedel-Crafts reaction of 1,1-bisferrocenylbutane with acetic anhydride.2was reduced with LiAlH4to 6-α-hydroxyethyl-1,1-bisferrocenylbutane(3).6-Vinyl-1,1-bisferrocenylbutane(4)was synthesized by elimination reaction of3.2～4were new compounds and the structures were characterized by1H NMR,IR,MS and elemental analysis.

1,1-bisferrocenylbutane;Friedel-Crafts reaction；reduction;elimination reaction；synthesis

2014-02-27

內(nèi)蒙古自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(200711020204)

李純毅(1959-)，男，漢族，天津人，副教授，主要從事基礎(chǔ)化學(xué)的教學(xué)和科研工作。

王曉莉，碩士研究生，實(shí)驗(yàn)師，E-mail: 404782509@qq.com

O627.8

A

1005-1511(2014)05-0657-03