沙保峰，趙 亮，趙 東，楊 斌，常 麗

(1.河南省科學(xué)院 化學(xué)研究所有限公司，河南 鄭州 450002;2.湖南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙 410082;3.西安航天復(fù)合材料研究所，陜西 西安 710025)

吡啶基-羧基纖維的合成及其對Cu(Ⅱ)的吸附性能*

沙保峰1，趙 亮1，趙 東1，楊 斌3，常 麗2

(1.河南省科學(xué)院 化學(xué)研究所有限公司，河南 鄭州 450002;2.湖南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙 410082;3.西安航天復(fù)合材料研究所，陜西 西安 710025)

以腈綸纖維(1)為基礎(chǔ)骨架，經(jīng)多胺交聯(lián)、水解引入羧基和酰胺化反應(yīng)接枝吡啶基合成了吡啶基-羧基兩性纖維(3)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)IR和元素分析表征。對Cu(Ⅱ)的吸附性能研究結(jié)果表明：3對銅溶液不經(jīng)pH調(diào)節(jié)即可達(dá)到良好的吸附效果，最大飽和吸附容量為133.7mg·g-1，高于羧基纖維素。

腈綸；兩性纖維；羧基；吡啶基；合成；Cu(Ⅱ)；吸附性能

隨著生態(tài)環(huán)境中重金屬及有機(jī)物污染的加劇，在環(huán)境保護(hù)、公害防治、分析化學(xué)等領(lǐng)域中，對吸附材料的要求也越來越高，因此，開發(fā)新型高效的兩性吸附材料不僅具有重要的理論意義，更具有實(shí)際的應(yīng)用價值。研究人員們對于兩性纖維進(jìn)行了大量研究，V S Soldatov等[1]制得羧基-咪唑啉基兩性纖維，并研究其對銅、鈷、鎳、鉻、鉛、鋅等金屬離子的吸附行為；S M Gawish等[2]用γ-射線預(yù)輻照丙烯纖維接枝丙烯酸后與二元胺氯化物反應(yīng)制備兩性織物；符若文等[3-5]采用γ-射線預(yù)輻照聚丙烯纖維和4-乙烯基吡啶接枝共聚制備了羧基-吡啶基弱酸弱堿兩性纖維，后又改變不同基體樹脂，輻射接枝苯乙烯和4-乙烯基吡啶經(jīng)進(jìn)一步磺化制得磺酸基-吡啶基強(qiáng)酸弱堿兩性纖維，并分別研究了其對金屬離子以及氨基酸等物質(zhì)的吸附分離性能。

本文以腈綸纖維(1)為基礎(chǔ)骨架，經(jīng)多胺交聯(lián)、水解引入羧基和酰胺化反應(yīng)接枝吡啶基合成了吡啶基-羧基兩性纖維(3,Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)IR和元素分析表征。并通過研究3對Cu(Ⅱ)的吸附行為來探究其應(yīng)用性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

IR200型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)；FLASH EA1112型元素分析儀。

1，0.3tex，中國石化公司；2-氨基-3-羥基吡啶，分析純，上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑廠有限公司；乙二醇，分析純，洛陽市化學(xué)試劑廠；含銅廢水，自配[Cu(Ⅱ)原始濃度C0=793.2mg·L-1，初始pH0=3.58]。

1．2 合成

(1)2的合成

對于農(nóng)村老師有124名老師(49.56%)是英語專業(yè)，說明很對老師專業(yè)不對口，存在轉(zhuǎn)崗或者兼課現(xiàn)象。通過實(shí)地調(diào)查發(fā)現(xiàn)這些老師大多使用多媒體進(jìn)行教學(xué)的情況不佳，因?yàn)樗麄兒茈y將英語多媒體教學(xué)和其他課程的教學(xué)方法、思路、反饋等區(qū)分開來。

在反應(yīng)釜中加入13g和15%水合肼75g(浴比1∶25)，密閉抽真空(30min)或沖氮?dú)?min，于100℃～120℃(0.1～0.3MPa)反應(yīng)3h。自然降至室溫，放空出料，離心甩干。沉淀用3%NaOH溶液溶解，攪拌下于95℃～105℃反應(yīng)1.5h得A。

將A用HCl浸泡6h～8h，離心甩干，沉淀用水洗滌至中性，于25℃恒溫干燥得羧基纖維(2)3.3g。

(2)3的合成

在反應(yīng)瓶中依次加入2-氨基-3-羥基吡啶0.5g和乙二醇150mL，攪拌微熱使其溶解；加入20.7g(浴比1∶200)，于120℃～140℃反應(yīng)6h，冷卻至室溫，離心，沉淀干燥得棕黃色固體30.8g。

1．33對Cu(Ⅱ)的吸附性能測試

(1)pH值的影響

用鹽酸調(diào)節(jié)含銅廢水原液pH分別至1，1.97，2.99和3.58；稱取3100mg于錐形瓶內(nèi)，分別加入Cu(Ⅱ)溶液50mL，置恒溫振蕩器中，于25℃振蕩(140r·min-1)20h，測定靜態(tài)飽和吸附容量(Qe)。

(2)靜態(tài)飽和吸附實(shí)驗(yàn)

分別加30.03g,0.05g,0.1g,0.15g和0.2g至50mL Cu(Ⅱ)溶液中，于25℃振蕩(140r·min-1)20h。測定吸附平衡時Cu(Ⅱ)的濃度，按下式計算[6]靜態(tài)吸附狀態(tài)下纖維對Cu(Ⅱ)的最大飽和吸附容量。

式中：Qe為3的飽和吸附量/mg·g-1；C0為Cu(Ⅱ)的初始濃度/mg·L-1；Ce為吸附平衡時Cu(Ⅱ)的濃度/mg·L-1；V為廢水體積/mL；m為3質(zhì)量/g

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

(1)IR

圖1為2和3的IR譜圖。從圖1可以看出，2中1091cm-1和1050cm-1處吸收峰歸屬C-OH伸縮振動；881cm-1處為羧基上C-H與C=O的共振伸縮峰；1453cm-1處為C-O伸縮振動峰。3中這些峰均明顯削弱并出現(xiàn)一些新的特征峰，1553cm-1處為3的吡啶環(huán)上的C=N伸縮振動峰；1447cm-1和1408cm-1處為C-N的對稱伸縮振動峰。表明吡啶基成功地接枝到2上。

(2)元素分析

表1為2和3的元素分析數(shù)據(jù)。由表1可見，2中N和C的百分含量分別為9.31%和45.64%。3中N和C元素百分含量分別為11.22%和46.88%，3中N和C元素含量分別有不同程度增加，說明改性使得基體纖維發(fā)生了變化，另外H在改性前后的分析測試中有所減少，這與上述材料合成反應(yīng)中一致。合成反應(yīng)第二步要經(jīng)過縮合脫水引入吡啶基，所以H的百分含量減少。元素分析證實(shí)了有新的物質(zhì)接枝到2上，從而使N,C和H元素含量發(fā)生了變化，說明2-氨基-3-羥基吡啶與2發(fā)生了反應(yīng)，進(jìn)一步驗(yàn)證了吡啶基接枝到了2上。

ν/cm-1

表1 2與3的元素分析數(shù)據(jù)Table1 Elemental analysis data of 2 and 3

2.23對Cu(Ⅱ)的吸附性能

(1)pH的影響

表2為吸附前后Cu(Ⅱ)溶液pH和吸附容量的變化。由表2可見，Cu(Ⅱ)溶液pH為1，1.97，2.99和3.58(pH0)時，靜態(tài)飽和吸附容量分別為15.1mg·g-1，21.8mg·g-1，66.3mg·g-1和66mg·g-1。可見pH=2.99時達(dá)到較好吸附效果，而原水未經(jīng)pH調(diào)節(jié)的吸附量為66.0mg·g-1，其吸附能力與經(jīng)過HCl調(diào)節(jié)pH=3時相當(dāng)；經(jīng)過吸附后，原水中pH有不同程度升高，分別為1.01，2.16，3.63和3.89，這說明3中帶有堿性基團(tuán)，間接反映了吡啶基已經(jīng)接枝到2上，而且吡啶基的含量大于羧基的量，在3中起主導(dǎo)作用。吡啶基在水中能質(zhì)子化產(chǎn)生OH-，經(jīng)過吸附反應(yīng)后，最終消耗了一定量H+，使得H+濃度降低，pH值升高。pH影響實(shí)驗(yàn)表明，3含有堿性官能團(tuán)吡啶基，且吡啶基在3中起主導(dǎo)作用，另外3在吸附過程中，可不經(jīng)pH調(diào)節(jié)即能達(dá)到較好的吸附效果，所以后續(xù)實(shí)驗(yàn)均以原水進(jìn)行。

(2)3的用量的影響

表3為不同用量(0.03,0.05,0.1,0.15和0.2g)的3對Cu(Ⅱ)的飽和吸附容量。由表3可見，增加3的用量或者減小溶液中Cu(Ⅱ)濃度，均會導(dǎo)致3的飽和吸附容量下降。這可能是由于減小溶液濃度或者增大纖維量導(dǎo)致3上吡啶基和羧基接觸Cu(Ⅱ)的幾率降低，從而導(dǎo)致功能基螯合吸附銅的反應(yīng)速率降低。本實(shí)驗(yàn)3的最佳浴比為1∶1，最大飽和吸附容量為133.7mg·g-1，表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附能力，與文獻(xiàn)[7-9]中材料對于Cu(Ⅱ)的吸附容量相比，吸附容量最高，且優(yōu)于改性前2的吸附能力[10]。

表2 吸附前后pH和吸附容量的變化Table2 Changes of pHand adsorption capacity before and after the adsorption

表3 不同質(zhì)量下3對Cu(Ⅱ)飽和吸附容量Table3 Adsorption capacity of 3 for Cu(Ⅱ)under different quality

*mg·g-1

3 結(jié)論

PAN纖維經(jīng)過多胺交聯(lián)、水解改性后，作為基體材料與吡啶基試劑反應(yīng)，再經(jīng)酰胺縮合后制得羧基-吡啶基兩性纖維(3)；通過對Cu(Ⅱ)溶液的吸附研究考察了3的應(yīng)用性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：3對原溶液不經(jīng)pH調(diào)節(jié)即可達(dá)到相當(dāng)好的吸附效果，最大飽和吸附容量為133.7mg·g-1，具有較強(qiáng)的吸附能力，高于改性前纖維的吸附量。

[1] V S Soldatov,A A Shunkevich,G I Sergeev.Synthesis,structure and properties of new fibrous ion exchangers[J].Reactive Polymer,1988,7(2-3):159-172.

[2] S M Gawish,A Kantouch,A M ElNaggar,etal.Gamma preirradiation and grafting of 2N-morpholino ethyl methacrylate onto polypropylene fabric[J].Journal of Applied Polymer Science,1995,57(1):45-53.

[3] 符若文,張春霞,許家瑞，等.含羧基和吡啶基兩性離子交換纖維的制備研究[J].功能高分子學(xué)報,2001,14(4):409-416.

[4] 符若文,張春霞,許家瑞.含羧基和吡啶基兩性離子交換纖維的交換吸附性能研究[J].環(huán)境技術(shù),2003,(1):22-25.

[5] 符若文,王菲,杜秀英，等.強(qiáng)酸弱堿型兩性離子交換纖維的制備I.苯乙烯和4-乙烯基吡啶的接枝共聚[J].合成纖維工業(yè),2000,23(4):4-8.

[6] 武漢大學(xué).分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)(第四版)[M].北京:高等教育出版社,2001.

[7] 莫建軍,施林妹,熊春華.4-氨基吡啶樹脂吸附銅的研究[J].麗水師范?？茖W(xué)校學(xué)報,2002,24(2):29-30.

[8] 徐超,劉福強(qiáng),李?；ǎ?吡啶類螯合樹脂對Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)吸附分離特性的研究[J].離子交換與吸附,2012,28(6):488-497.

[9] 呂睿.坡縷石負(fù)載2-氨基吡啶對水中Cu2+的吸附性能研究[J].環(huán)境研究與監(jiān)測,2012,25(3):11-13.

[10] 沙保峰,趙亮,田振邦，等.RPFC纖維處理金屬離子電鍍廢水[J].水處理技術(shù),2008,34(6):66-69.

SynthesisofCarboxyl-pyridylFiberandItsAdsorptionPerformanceforCu(Ⅱ)

SHA Bao-feng1，ZHAO Liang1，ZHAO Dong1，YANG Bin3, CHANG Li2

(1.Institute of Chemistry,Henan Academy of Sciences,Zhengzhou 450002,China;2.College of Chemistry and Chemical Engineering,Hunan University,Changsha 410082,China;3.Xi’an Institute of Aerospace Composite Materials,Xi’an 710025,China)

The amphoteric fiber(3)was synthesized by chemical grafting,hydrolysis and amidation introducing the carboxyl and pyridyl groups to the skeletal structure of polyacrylonitrile fiber.The structure was characterized by IR and elemental analysis.Adsorption properties of3for Cu(Ⅱ)were investigated by batch adsorption tests.The results showed that3exhibit excellent adsorption capacity for Cu(Ⅱ)without pHchange.The maximum adsorption capacity was 133.7mg·g-1.

polyacrylonitrile fiber;amphiprotic fiber;carboxyl;pyridyl;synthesis;Cu(Ⅱ);adsorption performance

2014-06-24

河南省重大科技攻關(guān)項(xiàng)目(121100910500)；鄭州市普通科技攻關(guān)項(xiàng)目(121PPTGG476)

沙保峰(1979-)，男，回族，河南南陽，副研究員，主要從事新材料開發(fā)應(yīng)用及水質(zhì)凈化的研究。E-mail: shabf1979@163.com

趙亮，E-mail: 13525580696@126.com

O647.3；O63

A

1005-1511(2014)05-0691-03