王道兵，鐘其頂，劉 明，劉傳賀，黃占斌

(1. 中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)，化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083；2. 中國(guó)食品發(fā)酵工業(yè)研究院，北京 100027；3. 全國(guó)食品發(fā)酵標(biāo)準(zhǔn)化中心，北京 100027)

水是自然界分布最廣泛的物質(zhì)，受穩(wěn)定同位素?zé)釀?dòng)力分餾作用的影響，不同條件下的水中16O和18O含量具有一定差異。根據(jù)水中氧穩(wěn)定同位素(δ18O)的自然分布特征，可揭示地球水循環(huán)過程中的潛在規(guī)律，為生態(tài)環(huán)境治理提供科學(xué)依據(jù)；也可利用自然水體和植物水分的同位素差異鑒別食品的真?zhèn)蝃1-7]。

目前，測(cè)定水中δ18O的方法主要有H2O-CO2同位素交換平衡法[8]和高溫裂解法[9-11]。其中，高溫裂解法是近幾年發(fā)展起來的，該方法分析速度快，但分析精度比經(jīng)典的雙路測(cè)定法略差[12]，而且只能測(cè)定純水樣品。H2O-CO2同位素交換平衡法是應(yīng)用最早，也是最經(jīng)典的測(cè)定含水樣品水中δ18O的方法，基于此方法的分析技術(shù)主要有2種[13]：傳統(tǒng)的離線-雙路進(jìn)樣穩(wěn)定同位素比值質(zhì)譜技術(shù)(off line-dual inlet-IRMS)和在線平衡分析技術(shù)[14](GasBench-IRMS)。其中，離線處理-雙路進(jìn)樣測(cè)定是應(yīng)用最早的分析技術(shù)，具有較高的分析精度和準(zhǔn)確度，但實(shí)驗(yàn)過程較長(zhǎng)，操作步驟繁瑣，對(duì)實(shí)驗(yàn)人員的要求較高；GasBench-IRMS技術(shù)操作簡(jiǎn)單，適用于大量樣品的連續(xù)測(cè)定，但該裝置比較昂貴。氣相色譜-穩(wěn)定同位素比值質(zhì)譜(GC-IRMS)技術(shù)是近年來開發(fā)的一種可在線、連續(xù)分析有機(jī)化合物的碳、氫、氧、氮同位素組成的方法，在代謝流研究、特征化合物同位素組成分析和食品真實(shí)性鑒別等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用[15-21]。

本工作根據(jù)H2O-CO2同位素交換原理及GC-IRMS分析樣品的特點(diǎn)，建立離線平衡與GC-IRMS聯(lián)用測(cè)定樣品水中δ18O的方法，研究進(jìn)樣體系和反應(yīng)體系的穩(wěn)定性，并對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與裝置

氣相色譜-穩(wěn)定同位素比值質(zhì)譜儀：美國(guó)Thermo-Fisher公司產(chǎn)品，配有Triplus自動(dòng)進(jìn)樣器(帶54位樣品盤和氣密進(jìn)樣針)及Isodat 3.0數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)；恒溫振蕩水浴鍋：北京中慧天誠科技有限公司產(chǎn)品；充氣裝置：實(shí)驗(yàn)室自制，結(jié)構(gòu)示于圖1; 20 mL頂空樣品瓶(作為反應(yīng)瓶)；極性毛細(xì)管色譜柱。

注：1. CO2鋼瓶; 2. 減壓閥; 3. Ф 1/8"不銹鋼管; 4. 進(jìn)氣歧管; 5. 硅膠管; 6. Ф 6 mm不銹鋼毛細(xì)管圖1 充氣裝置Fig.1 Schematic diagram of an aeration system sturcture

1.2 主要材料與試劑

氦氣、二氧化碳?xì)怏w(純度≥99.999%)：由北溫氣體廠提供；電解銅絲、炭黑：美國(guó)Thermo-Fisher公司產(chǎn)品。

1.3 實(shí)驗(yàn)條件

1.3.1實(shí)驗(yàn)方法 取3.0 mL含水樣品加入反應(yīng)瓶中，放入0.6 mg電解銅絲和6 mg炭黑，通過充氣裝置向反應(yīng)瓶中充入CO2氣體，并置換瓶中的空氣，整個(gè)過程持續(xù)10 min；將反應(yīng)瓶置于恒溫振蕩水浴鍋中，使瓶?jī)?nèi)樣品水與CO2進(jìn)行氧同位素交換，反應(yīng)時(shí)間8～24 h。

1.3.2GC-IRMS條件 任意極性色譜柱，進(jìn)樣口溫度100 ℃，柱溫100 ℃，分流比為30∶1。用氣密進(jìn)樣針取4 μL平衡后的CO2氣體，注入氣相色譜儀中，每個(gè)樣品連續(xù)采樣10次，并進(jìn)樣測(cè)定，取后6次測(cè)定結(jié)果的平均值作為該樣品的δ18O(‰)。

1.4 數(shù)據(jù)校正

樣品測(cè)定過程中插入質(zhì)控水樣和標(biāo)準(zhǔn)水樣，依據(jù)Stephen等[19]報(bào)道的VSMOW/SLAP校正法進(jìn)行校正。

2 結(jié)果與討論

采用離線平衡法與GC-IRMS技術(shù)聯(lián)用測(cè)定樣品水中δ18O時(shí)，進(jìn)樣系統(tǒng)的穩(wěn)定性和記憶效應(yīng)、充氣裝置穩(wěn)定性、反應(yīng)瓶氣密性、平衡時(shí)間和樣品體積等均可能影響測(cè)定結(jié)果的有效性。本工作對(duì)這些因素進(jìn)行了逐一考察和優(yōu)化(以在線平衡分析技術(shù)GasBench II-IRMS的測(cè)定精度0.15‰為評(píng)判基準(zhǔn))。

2.1 進(jìn)樣系統(tǒng)穩(wěn)定性

精密度是穩(wěn)定同位素比值質(zhì)譜測(cè)定數(shù)據(jù)有效性的基礎(chǔ)指標(biāo)。離線平衡法與GC-IRMS技術(shù)聯(lián)用測(cè)定樣品水中δ18O時(shí)，平衡后的CO2經(jīng)氣密進(jìn)樣針采集后，注入氣相色譜儀中分離、純化，然后再進(jìn)入離子源進(jìn)行測(cè)定，連續(xù)10次進(jìn)樣并測(cè)定，得出的平均值作為該CO2氣體的δ18O測(cè)定結(jié)果，其離子流色譜圖示于圖2，測(cè)定的精密度列于表1。

從圖2和表1可以看出，連續(xù)10次進(jìn)樣的信號(hào)強(qiáng)度幾乎一致，有效避免了在連續(xù)流裝置分析過程中，因離子流強(qiáng)度差異而產(chǎn)生的系統(tǒng)偏差[22]；連續(xù)10次測(cè)定CO2中δ18O值的標(biāo)準(zhǔn)偏差僅為0.04‰，該結(jié)果達(dá)到了在線平衡分析技術(shù)GasBench II-IRMS的分析精度要求(0.08‰)。

圖2 GC-IRMS測(cè)定CO2中δ18O的離子流圖Fig.2 Ion current of δ18O of CO2 measured by GC-IRMS

表1 GC-IRMS測(cè)定CO2中δ18O的精密度Table 1 Inter-precision of δ18O of CO2 measured by GC-IRMS

2.2 進(jìn)樣系統(tǒng)記憶效應(yīng)

采用穩(wěn)定同位素比值質(zhì)譜儀分析樣品時(shí)，應(yīng)防止已測(cè)樣品對(duì)待測(cè)樣品的干擾，即避免記憶效應(yīng)。為規(guī)避記憶效應(yīng)，雙路進(jìn)樣系統(tǒng)通過真空泵將樣品倉抽空后再引入新樣品[23]，在采集新樣品時(shí)，采用在線平衡分析技術(shù)(GasBench-IRMS)，通過載氣吹掃采集裝置以消除上一樣品的殘留[24-25]。而用離線平衡法與GC-IRMS聯(lián)用技術(shù)測(cè)定水中δ18O時(shí)，采用氣密進(jìn)樣針進(jìn)樣，采集新樣品時(shí)既不能抽真空，也無法用載氣吹掃，更不能用有機(jī)溶劑清洗[26]。為驗(yàn)證該步驟是否存在記憶效應(yīng)，選取2個(gè)δ18O差異較大的CO2氣體(樣品A和B)，連續(xù)10次進(jìn)樣，測(cè)定A后連續(xù)10次測(cè)定B，然后再測(cè)A，再測(cè)B，依次交替測(cè)定。盡管2個(gè)樣品的δ18O差異大于20‰，但交替測(cè)定過程中未發(fā)生相互干擾的現(xiàn)象，結(jié)果示于圖3。這說明該進(jìn)樣體系不會(huì)產(chǎn)生記憶效應(yīng)。

圖3 GC-IRMS進(jìn)樣系統(tǒng)記憶效應(yīng)驗(yàn)證Fig.3 Memory effects test of inlet system of GC-IRMS

2.3 充氣裝置穩(wěn)定性

應(yīng)用離線平衡與GC-IRMS聯(lián)用技術(shù)測(cè)定水中δ18O時(shí)，為保證測(cè)定連續(xù)性，需同時(shí)向多個(gè)反應(yīng)瓶中充入CO2，以便與樣品水反應(yīng)。為驗(yàn)證充氣裝置的穩(wěn)定性，任意選擇充氣裝置中的充氣位點(diǎn)分析充氣均一性，固定選擇某充氣位點(diǎn)驗(yàn)證充氣重復(fù)性，結(jié)果列于表2和表3。結(jié)果表明，同時(shí)充氣時(shí)，各位點(diǎn)的CO2水中δ18O是相同的，即該充氣裝置的均一性良好，且充氣重復(fù)性也很理想。這為在實(shí)際工作中進(jìn)行質(zhì)量控制提供了方便。

表2 充氣均一性實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 The results of homogeneity of CO2 aeration

表3 充氣重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 The results of repeatability of CO2 aeration

2.4 反應(yīng)瓶氣密性

采用同位素平衡交換法分析水中氧同位素組成，水與CO2在反應(yīng)瓶?jī)?nèi)發(fā)生氧同位素交換反應(yīng)時(shí)需要一定的時(shí)間，而測(cè)定也需要一定的時(shí)間。因此，同批次充氣、平衡的樣品會(huì)有不同的待測(cè)間隔，所以需保證反應(yīng)瓶的氣密性在樣品氣體平衡、待分析過程中不發(fā)生變化。本研究采用的反應(yīng)瓶由頂空瓶、鋁蓋和墊片3部分組成，墊片的優(yōu)劣決定了反應(yīng)瓶的氣密性。本工作考察了4種市售墊片的密封性，結(jié)果示于圖4。

注：◆墊片A；■墊片B；▲墊片C；×墊片D圖4 反應(yīng)瓶氣密性實(shí)驗(yàn)Fig.4 Bottle seal gasket selection

通過充氣裝置向頂空瓶中導(dǎo)入CO2，同時(shí)排出瓶?jī)?nèi)空氣，分別用A、B、C、D 4種墊片密封。由圖4可知，墊片B和C在8 h后出現(xiàn)同位素變化，且呈現(xiàn)偏正的趨勢(shì)，這是由于墊片密封性不理想而發(fā)生氣體滲漏所致；墊片A的密封性能較好，但實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)該墊片太厚，容易損壞進(jìn)樣針；使用墊片D時(shí)，CO2氣體中δ18O在0～24 h內(nèi)差異變化很小(小于測(cè)定誤差0.15‰)。因此選擇墊片D用作后續(xù)研究。

2.5 平衡時(shí)間的選擇

由于實(shí)驗(yàn)選擇的墊片D的氣密性僅能保證24 h，而靜置時(shí)的同位素交換反應(yīng)達(dá)到平衡至少需要12 h，為盡可能多的分析樣品，本研究選擇振蕩處理以促進(jìn)氧同位素交換。結(jié)果表明，振蕩處理時(shí)僅需8 h即可達(dá)到同位素平衡狀態(tài)，結(jié)果示于圖5。

2.6 樣品體積的影響

有研究報(bào)道，GasBench-IRMS技術(shù)測(cè)定水中δ18O的結(jié)果會(huì)因樣品體積不同而有差異[14]。為驗(yàn)證樣品體積對(duì)離線平衡法與GC-IRMS聯(lián)用技術(shù)的影響，本研究對(duì)樣品體積在2～5 mL變化時(shí)的測(cè)定情況進(jìn)行了探討，結(jié)果列于表4。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)樣品體積在2～5 mL時(shí)，5次測(cè)定結(jié)果的平均值比較接近，但是樣品體積在2、4、5 mL時(shí)，不如在3 mL時(shí)穩(wěn)定。由此，應(yīng)用該技術(shù)時(shí)，推薦樣品體積為3 mL。

圖5 振蕩處理時(shí)，同位素交換平衡時(shí)間Fig.5 Isotopic exchange equilibration time under osciuating conditions

表4 樣品體積對(duì)水中δ18O測(cè)定的影響 (n=5)Table 4 Effect of sample volume on δ18O-value of water

2.7 與GasBench II-IRMS法對(duì)比分析

為探討本方法的適用范圍，選取了3個(gè)純凈水、3個(gè)葡萄酒和2個(gè)果汁樣品，同時(shí)用離線平衡與GC-IRMS聯(lián)用技術(shù)和GasBench II-IRMS法分別進(jìn)行分析，原始數(shù)據(jù)的對(duì)比結(jié)果示于圖6。結(jié)果表明，兩種技術(shù)所測(cè)得的結(jié)果呈良好的線性正相關(guān)(R2=0.999 8)。這說明本實(shí)驗(yàn)建立的方法與GasBench II-IRMS具有同等分析能力，根據(jù)GasBench II-IRMS的校正法則[27]，可以準(zhǔn)確得出以SMOW為基準(zhǔn)的樣品水中δ18O值。

圖6 兩種分析技術(shù)的結(jié)果對(duì)比Fig.6 Comparision of analysis results with GC-IRMS and GasBench Ⅱ-IRMS

2.8 準(zhǔn)確性驗(yàn)證

為考察本方法的準(zhǔn)確性，先后4次采用本方法參加歐洲實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證項(xiàng)目(FIT-PTS)，并選擇其中6個(gè)盲樣進(jìn)行比對(duì)分析，測(cè)定結(jié)果及統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)列于表5。使用本方法得出的結(jié)果與歐盟眾實(shí)驗(yàn)室的平均值差異均在0.35‰之內(nèi)，且最小差異僅有0.03。經(jīng)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)得分，說明本方法的數(shù)據(jù)符合統(tǒng)計(jì)要求，即能夠測(cè)定不同水樣品中δ18OSMOW。

表5 測(cè)定水中δ18OSMOW的實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證結(jié)果Table 5 The results of δ18OSMOW and experimental data for inter-laboratory comparison

注：標(biāo)準(zhǔn)得分Z=(χ-μ)/σ

3 結(jié)論

本工作建立了基于H2O-CO2同位素交換平衡原理分析水中δ18O的離線平衡法與GC-IRMS聯(lián)用技術(shù)，通過自制充氣系統(tǒng)充入CO2氣體，在恒溫水浴鍋中振蕩反應(yīng)后，用氣密進(jìn)樣針采集樣品，經(jīng)GC分離、純化后，由IRMS測(cè)定，進(jìn)樣系統(tǒng)不存在記憶效應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間短，反應(yīng)瓶的氣密性在24 h內(nèi)可靠，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確。該技術(shù)配套設(shè)施簡(jiǎn)單、操作方便、成本低廉，拓展了GC-IRMS的功能，是一種可在有限條件下替代傳統(tǒng)的離線平衡-雙路測(cè)定法和GasBench-IRMS的技術(shù)。

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