吳應(yīng)琴，王永莉，雷天柱，馬素萍，王有孝，文啟彬，夏燕青

(1. 甘肅省油氣資源研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所蘭州油氣資源研究中心)，中國科學(xué)院油氣資源研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 甘肅 蘭州 730000; 2. 中國科學(xué)院研究生院，北京 100049)

有機(jī)質(zhì)成熟度是評(píng)價(jià)烴源巖最重要、最基本的參數(shù)之一。我國海相碳酸鹽巖層系形成時(shí)間早，經(jīng)歷了長期演化和復(fù)雜的生烴與成藏過程，熱演化程度偏高，如四川、鄂西、滇黔桂廣大地區(qū)的下三疊統(tǒng)烴源巖的等效鏡質(zhì)體反射率Ro值均已大于1.3%，相當(dāng)范圍內(nèi)大于2%，已達(dá)到高成熟-過成熟階段；更有下二疊統(tǒng)和下寒武統(tǒng)烴源巖等效Ro值最高分別可達(dá)4%和6%～7%，均已達(dá)到過成熟階段[1-3]。在這些高過成熟烴源巖油氣資源的評(píng)價(jià)中，由于海相地層中鏡質(zhì)體缺乏，有機(jī)組分的熒光性消失, 甾烷和藿烷分子異構(gòu)化達(dá)到終點(diǎn)，導(dǎo)致傳統(tǒng)鏡質(zhì)體的反射率、熒光參數(shù)、分子有機(jī)地球化學(xué)等成熟度指標(biāo)都失去了有效性。對(duì)既無鏡質(zhì)組，又無形態(tài)殼質(zhì)組的高成熟海相烴源巖的成熟度評(píng)價(jià)問題一直是油氣地質(zhì)領(lǐng)域的難點(diǎn)[4-6]。針對(duì)這一問題，國內(nèi)外學(xué)者提出了一系列新的成熟度參數(shù)[7-13]，其中應(yīng)用較廣的是瀝青反射率。但是, 研究者發(fā)現(xiàn)，由于瀝青成因復(fù)雜，分類及命名不統(tǒng)一,用瀝青反射率作為成熟度標(biāo)尺仍然存在問題。在熱演化過程中，受熱條件、巖石導(dǎo)熱性能以及瀝青自身性質(zhì)差異的影響，致使瀝青發(fā)育成不同光學(xué)結(jié)構(gòu)，影響其反射率。另外，前人研究表明[10, 14-15]，甲基雙金剛烷化合物可用于Ro在1.0%～2.0%之間的原油及烴源巖成熟度的研究，在該成熟度范圍內(nèi)，甲基雙金剛烷成熟度指標(biāo)與鏡質(zhì)體反射率之間具有良好的線性關(guān)系，但當(dāng)Ro超過2.0%就失去了此線性關(guān)系。因此，對(duì)于高過成熟度烴源巖成熟度評(píng)價(jià)指標(biāo)的研究仍是個(gè)值得探索的問題。

無環(huán)類異戊二烯烷烴的6、10、14等碳位為手性碳原子，因而存在多個(gè)異構(gòu)體。如姥鮫烷6、10碳位為2個(gè)手性碳原子，其中6R10S-和6S10R-姥鮫烷為一對(duì)內(nèi)消旋體，而6R10R-和6S10S-姥鮫烷為一對(duì)外消旋體，內(nèi)消旋體與外消旋體為非對(duì)映立體異構(gòu)關(guān)系，其結(jié)構(gòu)示于圖1。非對(duì)映異構(gòu)體間的轉(zhuǎn)化是內(nèi)消旋體向外消旋體的轉(zhuǎn)化，2個(gè)非對(duì)映異構(gòu)體分子中相應(yīng)的原子或基團(tuán)之間的距離并不相等。隨著溫度的升高，由內(nèi)消旋體轉(zhuǎn)化為外消旋體，不但要改變?cè)踊蚧鶊F(tuán)的空間排列位置，而且要改變它們之間的距離，這需要更多的能量[16]，即要達(dá)到完全異構(gòu)化則需要更高的溫度。因此，根據(jù)無環(huán)類異戊二烯烷烴非對(duì)映異構(gòu)體存在熱穩(wěn)定性差異這一特征，本研究對(duì)姥鮫烷同分異構(gòu)體中的非對(duì)映異構(gòu)體進(jìn)行分離實(shí)驗(yàn)，并探討姥鮫烷非對(duì)映異構(gòu)體比值與成熟度的相關(guān)性。

圖1 姥鮫烷非對(duì)映異構(gòu)體結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Molecular structures of pristane isomers

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器、試劑與材料

Agilent 6890N型氣相色譜/5973N型四極桿質(zhì)譜聯(lián)用儀：美國Agilent公司產(chǎn)品，配有Agilent氣相色譜工作站。

煤巖樣品：采自新疆維吾爾自治區(qū)準(zhǔn)噶爾盆地中侏羅統(tǒng)(J2X)和早石炭世 (C1)，Ro值為1.25%～2.99%；其他烴源巖樣品：采自四川盆地，Ro為1.24%～2.49%。巖性及其他物理性質(zhì)描述列于表1和表2。

正己烷、二氯甲烷、氯仿、甲醇、石油醚 (沸點(diǎn)60～90 ℃，分析純)：北京化學(xué)試劑公司產(chǎn)品；試劑均進(jìn)行二次精餾；層析用硅膠、氧化鋁(中性)：北京化學(xué)試劑公司產(chǎn)品。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

樣品粉碎至大于100目，用精制氯仿索氏抽提 72 h，得可溶組分氯仿瀝青“A”，然后用精制正己烷沉淀瀝青質(zhì)后，過硅膠-氧化鋁層析柱，分別用精制正己烷、二氯甲烷、甲醇沖洗，獲得飽和烴、芳烴、非烴組分，對(duì)分離出的飽和烴、芳烴進(jìn)行GC/MS分析。

1.3 實(shí)驗(yàn)條件

1.3.1色譜條件 恒流模式，以氦氣為載氣；HP-5色譜柱(100 m×0.32 mm×0.25 μm)；進(jìn)樣口溫度 300 ℃；飽和烴的升溫程序：初始溫度80 ℃, 以3 ℃/min升至100 ℃, 再以0.3 ℃/min升至130 ℃, 恒溫5 min，再以 3 ℃/min 升至 280 ℃, 恒溫25 min；芳烴的升溫程序：初始溫度80 ℃，恒溫1 min，以3 ℃/min 升至280 ℃, 恒溫25 min。

1.3.2質(zhì)譜條件 EI離子源，電離電壓70 eV，離子源溫度 230 ℃，四極桿溫度150 ℃，全掃描模式，掃描范圍m/z50～550。

2 結(jié)果與討論

2.1 姥鮫烷非對(duì)映異構(gòu)體的分離及鑒定

對(duì)新疆準(zhǔn)噶爾煤礦4個(gè)煤樣的飽和烴進(jìn)行GC/MS分析，其色譜圖示于圖2。煤樣飽和烴中姥鮫烷的分離度R=2(t2-t1)/(W1+W2)，其中，W1和W2分別為對(duì)映異構(gòu)體洗脫峰的峰底寬度；t1和t2分別為對(duì)映異構(gòu)體洗脫峰的保留時(shí)間。由圖2可見，煤樣飽和烴中姥鮫烷被分離成2個(gè)峰，經(jīng)計(jì)算，R值已達(dá)到0.7，分離度較好。

姥鮫烷異構(gòu)體的特征離子質(zhì)譜圖示于圖3。圖中可清晰地看到，姥鮫烷Pr (2,6,10,14-四甲基十五烷)與其非對(duì)映異構(gòu)體的特征碎片幾乎完全相同。據(jù)文獻(xiàn)[17-19]報(bào)道，姥鮫烷位置異構(gòu)體2,6,11,15-四甲基十五烷具有m/z113、169、197 特征碎片，而沒有m/z183 特征碎片，但圖3中的姥鮫烷與其非對(duì)映異構(gòu)體的碎片離子均具有m/z183特征碎片，而且比較明顯。因此，根據(jù)文獻(xiàn)[20-21]及特征離子碎片可判斷，圖2中分離出的姥鮫烷兩峰分別互為一對(duì)非對(duì)映異構(gòu)體。

2.2 姥鮫烷非對(duì)映異構(gòu)體比值與成熟度的關(guān)系

根據(jù)藿烷、甾烷分子異構(gòu)化指標(biāo)，分離了準(zhǔn)噶爾盆地不同成熟度的四口井中煤巖樣品抽提物飽和烴中姥鮫烷非對(duì)映異構(gòu)體，分別計(jì)算了(6R10R+6S10S)/6R10S比值，并定義該比值為“姥鮫烷異構(gòu)化指數(shù)(PIR)”，計(jì)算結(jié)果列于表1。為了判斷姥鮫烷異構(gòu)化指數(shù)是否與成熟度有關(guān)，做了PIR隨Ro的變化曲線圖，示于圖4。由圖4a可以看出， PIR從成熟到高成熟區(qū)，再到過成熟區(qū)，均隨Ro的增高而增大，而且PIR與Ro成良好的線性關(guān)系，擬合曲線為：

圖2 準(zhǔn)噶爾盆地煤樣姥鮫烷異構(gòu)體質(zhì)量色譜圖(m/z 183) Fig.2 Mass chromatograms of pristane (Pr) diastereoisomers of coals from the Junggar Basin(m/z 183)

圖3 姥鮫烷異構(gòu)體的特征離子質(zhì)譜圖Fig.3 Mass spectra of the pristane diastereoisomers peaks

PIR=0.699Ro%+0.089 49

(r2=0.995 1)

(1)

由此可見，姥鮫烷非對(duì)映異構(gòu)體在溫度和時(shí)間的作用下發(fā)生差向異構(gòu)化反應(yīng)，由熱不穩(wěn)定的生物構(gòu)型轉(zhuǎn)化為熱穩(wěn)定的地質(zhì)構(gòu)型。為了進(jìn)一步確定驗(yàn)證的準(zhǔn)確性，將常規(guī)成熟度指標(biāo)，如：甾烷異構(gòu)化指數(shù)[C29αα20S/(20R+20S)和C29ββ/(αα+ββ)]、奇偶優(yōu)勢(shì)指數(shù)(OEP)、藿烷異構(gòu)化指數(shù)[C31αβ22S/(22R+22S)]、甲基菲指數(shù)(MPI-1和MPI-2)，與Ro的變化曲線進(jìn)行比較。由圖4b可以看出，從成熟到高過成熟(Ro在1.25%～2.99%之間)的變化過程中，藿烷、甾烷的成熟度指標(biāo)[C29αα20S/(20R+20S)、C29ββ/(αα+ββ)、C31αβ22S/(22R+22S)]并不隨Ro的增高而增大，而是幾乎保持不變，即均達(dá)到了平衡值[22-23]。OEP從成熟到高過成熟的變化過程中，Ro在1.08%～1.20%范圍內(nèi)變化，但沒有任何規(guī)律，示于圖4c。甲基菲指數(shù)MPI-1、MPI-2從成熟到高成熟變化過程中，隨Ro的增高而增大，但在高成熟到過成熟變化過程中，隨Ro的增高而減小，示于圖4d。

注：圖b中 A為C29 αα 20S/(20R+20S)，B為C29 ββ/(αα+ββ)，C為C31 αβ 22S/(22R+22S)，圖4 準(zhǔn)噶爾盆地煤樣姥鮫烷非對(duì)映異構(gòu)體成熟度指標(biāo)與常規(guī)成熟度指標(biāo)的比較Fig.4 Comparison between the pristane isomerization index and conventional maturity index of coals from the Junggar Basin

出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因是：由于圖2分離出的姥鮫烷異構(gòu)體的2個(gè)峰分別為內(nèi)消旋體和外消旋體，而內(nèi)消旋體與外消旋體是“非對(duì)映立體異構(gòu)關(guān)系”，2個(gè)非對(duì)映異構(gòu)體分子中相應(yīng)的原子或基團(tuán)之間的距離不相等，雖然它們的化學(xué)性質(zhì)相似，但物理性質(zhì)(如熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、熱穩(wěn)定性等)卻不同[10]。非對(duì)映異構(gòu)體間的轉(zhuǎn)化是內(nèi)消旋體向外消旋體的轉(zhuǎn)化。隨著溫度的升高，由內(nèi)消旋體轉(zhuǎn)化為外消旋體，不但要改變?cè)踊蚧鶊F(tuán)的空間排列位置，而且要改變它們之間的距離，所以需要更多的能量[10]，即要達(dá)到完全異構(gòu)化需要更高的溫度。而甾烷、藿烷中只有一個(gè)手性碳原子，異構(gòu)體為對(duì)映異構(gòu)體，它們分子中相應(yīng)的原子或基團(tuán)之間的距離相等，一種異構(gòu)體轉(zhuǎn)化為另一種只需改變?cè)踊蚧鶊F(tuán)的空間排列位置，而它們之間的距離保持不變，因此這種轉(zhuǎn)化所需的能量較少，在較低的溫度下即可完成，從而使異構(gòu)化達(dá)到平衡，所以不適用于高演化階段成熟度判識(shí)。

由以上結(jié)果可以看出，當(dāng)有機(jī)質(zhì)在成熟到高成熟變化過程中，常規(guī)生物標(biāo)志化合物指標(biāo)均已失去成熟度指示意義，而姥鮫烷非對(duì)映異構(gòu)體比值(PIR)仍隨Ro的增高而增大，且變化較明顯，完全有可能作為高過成熟烴源巖成熟度判識(shí)的標(biāo)尺。另外，從表2及圖4 可以看出，以鏡質(zhì)體反射率為紐帶可對(duì)準(zhǔn)噶爾盆地高過成熟度煤樣成熟區(qū)進(jìn)行粗略劃分：PIR在0.81～0.84 之間為成熟區(qū)，在0.84～0.90 之間為高成熟區(qū)，在0.90以上為過成熟區(qū)。

2.3 姥鮫烷非對(duì)映異構(gòu)體異構(gòu)化指數(shù)：新成熟度指標(biāo)的驗(yàn)證

選用四川盆地高過成熟烴源巖對(duì)新成熟度指標(biāo)——姥鮫烷非對(duì)映異構(gòu)體的異構(gòu)化指數(shù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。烴源巖Ro(以鏡狀體反射率換算得到)及姥鮫烷非對(duì)映異構(gòu)體的比值列于表2。另外，四川盆地高過成熟烴源巖樣品Ro值與姥鮫烷非對(duì)映異構(gòu)體的比值所對(duì)映的點(diǎn)，在準(zhǔn)噶爾盆地煤樣成熟度與PIR曲線上的擬合度較好，擬合優(yōu)度r2為0.897 9，示于圖5。因此，可以認(rèn)為這一曲線具有普遍性，再一次證明了姥鮫烷非對(duì)映異構(gòu)體的異構(gòu)化指數(shù)作為高過成熟烴源巖成熟度判識(shí)新指標(biāo)的可靠性。

表1 準(zhǔn)噶爾盆地煤巖樣品的主要地質(zhì)特征及成熟度參數(shù)Table 1 Characteristics and maturity parameters of the studied coal samples from the Junggar Basin

注：TMAX為最高裂解溫度；OEP、MPI-1、MPI-2、PIR的計(jì)算公式同圖4注

表2 四川盆地巖石樣品的主要地質(zhì)特征及成熟度參數(shù)Table 2 Characteristics and maturity parameters of the studied rock samples from the Sichuan Basin

圖5 四川盆地高過成熟烴源巖姥鮫烷非對(duì)映異構(gòu)體的比值與Ro在準(zhǔn)噶爾盆地煤樣姥鮫烷非對(duì)映異構(gòu)體成熟度指標(biāo)圖上的擬合對(duì)照?qǐng)DFig.5 Change in the pristane isomerization index (PIR) with Ro of coals from the Junggar Basin and hydrocarbon source rocks from the Sichuan Basin

3 結(jié)論

本研究采用HP-5色譜柱(100 m×0.32 mm×0.25 μm)，在選定的實(shí)驗(yàn)條件下，姥鮫烷非對(duì)映異構(gòu)體兩譜峰可得到較好的分離，分離度可達(dá)到0.7。

隨著成熟度的增加，姥鮫烷非對(duì)映異體間發(fā)生差向異構(gòu)化反應(yīng)，由熱不穩(wěn)定的生物構(gòu)型轉(zhuǎn)化為熱穩(wěn)定的地質(zhì)構(gòu)型。姥鮫烷非對(duì)映體異構(gòu)化指數(shù)PIR與Ro具有良好的線性關(guān)系，擬合優(yōu)度r2為0.995 1，是良好的高過成熟度指標(biāo)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，依據(jù)PIR值可對(duì)準(zhǔn)噶爾盆地高過成熟度煤樣成熟區(qū)進(jìn)行粗略劃分：PIR在0.81～0.84 之間為成熟區(qū)，0.84～0.90 之間為高成熟區(qū)，0.90以上為過成熟區(qū)。

致謝: 感謝沈平老師，張中寧老師提供的樣品，丁萬仁老師在樣品前處理中給予的幫助。

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