唐和清，張海燕

(中南民族大學 化學與材料科學學院,催化材料科學湖北省暨國家民委-教育部重點實驗室，武漢430074)

近年來，染料廢水污染引發(fā)的環(huán)境問題日益突出.多數(shù)染料帶有復雜的芳環(huán)結(jié)構(gòu)，且具有一定的毒性和生物積聚性，在自然條件下很難降解.吸附法效率高、速度快、適應性強和易操作，一直是最重要的水處理方法之一，廣泛應用于各種廢水處理中.

碳質(zhì)材料作為吸附劑在處理染料廢水方面具有廣闊的應用前景.自1958年Hummers最早制備出氧化石墨烯和2004年Geim等采用膠帶粘附的方法獲得單層的石墨烯之后，這兩種新型材料在性能和應用上得到了廣泛地研究，尤其是石墨烯獨特的二維結(jié)構(gòu)和應用潛能.由于石墨烯由六元環(huán)構(gòu)成的二維蜂窩狀平面納米材料，僅有一個原子厚度(0.334 nm)，具有很大的比表面積，理論值高達2630 m2/g，在吸附法去除廢水中的有機、無機污染物方面具有廣泛的應用前景.如石墨烯納米片可吸附丙烯腈、對甲苯磺酸、1-萘磺酸和甲基藍[1].石墨烯對金屬離子也具有較高的親和力，主要由石墨烯表面重要的活性位點產(chǎn)生.砷吸附于磁鐵礦/還原的GO復合物和石墨烯片層[2,3]，聚吡咯/還原的GO復合物吸附Hb2+[4,5].故與其他碳基材料相比，石墨烯不僅易于改性，還可與帶有苯環(huán)的化學物質(zhì)產(chǎn)生p-p作用力[6]表現(xiàn)出吸附效果，優(yōu)異的選擇性吸附性能使石墨烯在處理含苯環(huán)的化學物質(zhì)的廢水時成為最具有前景的吸附劑.

本文以改進的Hummers法制備GO，以水合肼還原GO的方法制備了還原的石墨烯(RGO)，以GO和RGO為吸附劑，選擇陽離子染料羅丹明B(RhB)和陰離子染料甲基橙(MO)作為考察GO和RGO對陰陽離子吸附性能的探針分子，考察了吸附體系中pH影響和吸附平衡需要的時間，并進行等溫吸附模型的擬合和吸附動力學的研究.

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

美國石墨粉(SP1 graphite, Bay Carbon, Bay city, MI)，硝酸鈉，高錳酸，濃硫酸，雙氧水，水合肼，羅丹明B，甲基橙(上海國藥集團化學試劑有限公司).所有試劑均為分析純，所用水均為二次蒸餾水.

電熱恒溫鼓風干燥箱(上海索譜儀器有限公司)，電子天平(ESJ200-4A型,沈陽龍騰有限公司)，pH計(ORION STAR A211型,Thermo Scientific)，DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(85-1A型,上?？婆d儀器有限公司)，循環(huán)水真空泵(SHZ-D(III)型,上海東璽制冷儀器設備有限公司)，數(shù)顯水浴恒溫振蕩器(SHZ-82A型,金壇市科興儀器廠)，高功率數(shù)控超聲波清洗器(KQ-200KDE型,昆山市超聲儀器有限公司)，紫外-可見分光光度計(Thermo Scientific)，離心機(Thermo Scientific).

1.2 吸附劑的制備

GO的制備：向250 mL干燥的圓底燒瓶中加入1 g美國石墨粉和46 mL濃硫酸，置于冰浴下恒溫攪拌器中，邊攪拌邊加入0.5 g NaNO3，再緩慢加入6 g KMnO4，繼續(xù)攪拌90 min.升溫至35℃，恒溫攪拌2 h.滴加92 mL蒸餾水，升溫至98℃，繼續(xù)攪拌15 min.冷卻后加入20 mL H2O2，溶液產(chǎn)生氣泡，顏色由深褐色變?yōu)榱咙S色.離心洗滌數(shù)次至上清液為中性.超聲分散1 h得均一的GO分散液，吸取20 mL烘干，刮下來稱重得GO分散液的濃度.

RGO的制備：移取200 mL GO的分散液于圓底燒瓶中，按質(zhì)量比1︰1加入水合肼，95℃油浴中反應2 h.溶液由黃褐色變?yōu)楹谏?反應完成后冷卻至室溫，抽濾洗滌數(shù)次，直至濾液為中性.采用與GO同樣的定量方法計算RGO分散液的濃度.

1.3 吸附量的測定

移取約5 mg GO或RGO的分散液于100 mL錐形瓶中，依據(jù)染料在吸附體系中的實際濃度加入不同體積的染料儲備液和水，配制50 mL的混合液.采用0.1 mol/L HCl和NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH.在25℃的水溶恒溫振藥器中以120 r/min振蕩90 min，達到吸附平衡.移取吸附平衡后的混合液1 mL離心3 min，于665 nm處檢測上清液的吸光度，計算吸附劑對不同染料的吸附量.

吸附劑對染料的吸附量按照公式(1)進行計算：

(1)

式(1)中：C0表示染料在溶液中的初始濃度(mg/L),Ce表示染料溶液平衡濃度(mg/L),qe表示染料平衡時的吸附量(mg/g),m表示吸附劑的質(zhì)量(g),V表示溶液的體積(L).

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑的表征

2.2.1 TEM 圖

GO和RGO的TEM結(jié)果見圖1.由圖1可見，GO具有一定層狀結(jié)構(gòu)，是不平整褶皺狀的片狀物.GO出現(xiàn)了部分薄層，主要是在氧化、清洗和干燥過程中，氧化后含氧官能團的增加使層片之間的范德華作用力減弱，導致層片剝離[7].還原時GO層剝落形成層數(shù)較少的石墨烯材料.GO和RGO的結(jié)構(gòu)不規(guī)則，表面密布著大量的微孔，凹凸不平，有褶皺和缺陷及發(fā)達的空隙，說明GO和RGO具有較高的吸附能力[8].

a) GO ; b) RGO圖1 GO和RGO的TEM圖Fig.1 TEM images of GO and RGO

2.1.2 FT-IR和Raman譜圖分析

GO和RGO的紅外譜圖和Raman譜圖見圖2.由圖2(a)可知，GO表現(xiàn)出各類含氧官能團的紅外峰[9]：3400 cm-1波數(shù)處強而寬的吸收峰歸屬于-OH的伸縮振動和吸附的水分子峰，1726 cm-1為C=O的伸縮振動峰，1605 cm-1，1400 cm-1，1221cm-1和1054 cm-1分別對應C=C骨架振動，C-OH的面內(nèi)變形振動，酚-OH的伸縮振動和環(huán)氧C-O-C的伸縮振動，而RGO的紅外譜圖中各類含氧官能團的峰明顯消失.故GO呈現(xiàn)親水性，而RGO卻是疏水性.圖2中(b)為GO和RGO的Raman譜圖.1350 cm-1處為D峰，由樣品邊緣的缺陷引起，1580 cm-1處是G峰，對應光學二重簡并模式[10].RGO與GO相比，ID/IG的比值增大，是由于GO被逐步還原為RGO時，樣品被破壞為較多碎片而導致邊緣缺陷增多引起.

天亮后，先后有兩個人扒著木排求救。男人沒有再阻攔，任表姐把他們一個一個拉上木排。第二個上岸的人見表姐沒穿衣服，身子抖得厲害，就脫下自己的衣服，擰干，讓表姐穿上。那是件中山裝，厚厚的卡其布料，外掛四個兜。應該是干部裝，不知道是水里撈的還是那男人自己的。楊小水穿在身上又胖又長，連下身也罩得嚴嚴實實的。

σ/cm-1 σ/cm-1a) FT-IR；b) Raman圖2 GO和RGO的FT-IR和Raman譜圖Fig.2 FT-IR and Raman spectra of GO and RGO

2.1.3 X射線光電子能譜分析

為確定樣品中各元素的含量，對GO和RGO進行了XPS分析(見圖3,圖4)，并將碳進行分峰處理結(jié)果見圖3.由圖3可知，RGO中各含氧官能團(如C-OH，C-O-C，C=O，O-C=O)含量比GO顯著降低.各元素含量列于表1，由此可知，RGO中O元素的含量(32.97%)比GO中(13.8%)明顯減少.故結(jié)合紅外譜圖、拉曼譜圖和XPS各種表征手段均證明GO被水合肼還原為RGO后含氧官能團明顯減少，

RGO平面性增加，疏水性增強.

a) GO; b) RGO1) C-C,C=C;2) C-OH;3) C-O-C;4) C=O;5) O-C=O圖3 GO和RGO的C1s XPS圖譜分析Fig.3 C1s XPS spectra analysis of GO and RGO

a) GO; b) RGO圖4 GO和RGO的O1s XPS圖譜Fig.4 O1s XPS spectra of GO and RGO

不同物質(zhì)w(C)/%w(O)/%w(N)/%ξ(O︰C)GO66.3732.970.840.49RGO83.5013.802.700.17

2.2 pH對吸附性能的影響

pH是影響GO和RGO吸附離子型染料的重要因素.需要根據(jù)染料的變色范圍，選擇合適的pH范圍，保證最大吸收波長處于同一值.pH對GO和RGO吸附RhB和MO的影響見圖5.圖中pH=6時兩者對RhB的吸附能力相比其他pH值時較好，pH=5時兩者對MO的吸附能力相比其他pH值時較好.主要因為pH影響吸附劑表面Zeta電勢的大小(圖6)，進而影響吸附劑與吸附質(zhì)之間的作用力.在pH為5或者6時，吸附劑表面都是負電荷，RhB為陽離子染料，吸附劑對RhB的吸附主要表現(xiàn)為靜電作用[11]；而MO為陰離子染料，吸附劑與MO是電荷排斥的，故兩者對MO的吸附量相對RhB均較小.但RGO存在p電子體系，可與MO分子內(nèi)的N=N和芳香環(huán)間產(chǎn)生p-p分散作用力而表現(xiàn)出吸附能力[12]，而GO對MO的吸附僅依靠范德華作用力，故RGO對MO的吸附大于GO對MO的吸附.

圖5 pH在吸附體系中的影響Fig.5 The effects of pH at the adsorption system

2.3 吸附時間的確定

在各吸附劑吸附性能表現(xiàn)最好的pH值下，分別在不同振蕩時間取樣檢測剩余染料的吸光度，計算各個時間點處的吸附量，結(jié)果如圖7.由圖7可見，GO和RGO對染料的吸附在初始階段較快，而后吸附量逐漸趨于平臺，在約60 min時可達到吸附平衡.

圖6 pH對GO和RGO表面Zeta 電勢的影響Fig.6 The effects of pH on the Zeta potentials of GO and RGO

圖7 時間對吸附RhB和MO的影響Fig.7 The effect of time on the adsorption of RhB and MO

2.4 吸附等溫模型的研究

Langmuir等溫吸附模型假定吸附劑表面的能量均一且不存在能量轉(zhuǎn)移.Langmuir等溫吸附模型的直線形式表現(xiàn)為：

(2)

上式中qe(mg·g-1)指平衡時的吸附容量，Ce(mg·L-1)為吸附平衡后吸附質(zhì)的濃度，qm和b分別指吸附劑的最大吸附容量和Langmuir常數(shù)值.各吸附劑對兩種染料的Langmuir等溫吸附模型的直線形式見圖6.

另一種吸附模型為Freundlich模型.Freundlich模型的對數(shù)公式為：

(3)

其中Kf和n是Freundlich模型中吸附容量和吸附強度的常數(shù).吸附等溫線的相關擬合參數(shù)見表2.由圖8及表2可知，兩者對兩染料的吸附行為都較好的符合Langmuir等溫吸附模型，且由其線性處理可知RGO和GO對RhB的最大吸附容量分別為551.2mg·g-1和476.2 mg·g-1，對MO的最大吸附容量分別為270.3 mg·g-1和15.0 mg·g-1.

a) GO+RhB；b) GO+MO；c) RGO+ RhB；d) RGO+MO圖8 GO和RGO對兩種染料的Langmuir等溫吸附模型線性擬合Fig.8 The linear form of Langmuir isotherm for dyes adsorption

吸附體系 Freundlich吸附模型KfnR2Langmuir吸附模型qm/(mg·g-1)bR2RGO-RhB0.00871.310.831551.2 1.270.9982GO-RhB0.02311.630.901476.2 1.790.9996RGO-MO0.02582.680.878270.3 3.290.9995GO-MO0.02431.970.93315.0 2.030.9997

2.5 吸附動力學的擬合研究

為了探究吸附過程的內(nèi)部特點，將準一級和二級動力學應用于吸附過程的描述，根據(jù)線性相關系數(shù)R2的值來判斷兩種動力學模型的適宜性.

一級反應速率方程反應的是顆粒內(nèi)傳質(zhì)阻力是吸附的限制因素，可用下式表示：

(4)

二級反應速率方程反應的是吸附的限制因素是吸附機制，而不是傳質(zhì).其表達式見下式：

(5)

2.6 吸附劑與染料間可能的相互作用分析

四個吸附體系中各自的最大吸附容量分別是：RGO-RhB為551.2 mg/g，GO-RhB為476.2 mg/g，RGO-MO為270.3 mg/g，GO-MO為15.0 mg/g.存在差異的原因是在pH為5或者6時，吸附劑表面呈負電性，RhB為陽離子染料，吸附劑對RhB的吸附主要表現(xiàn)為靜電作用；同時RGO獨特的p電子體系與RhB的芳香環(huán)也產(chǎn)生p-p分散作用力，故RGO對RhB的吸附能力稍大于GO.MO為陰離子染料，吸附劑與MO是電荷排斥的，故兩吸附劑對MO的吸附容量相對RhB均較小.GO對MO的吸附僅依靠范德華作用力，而RGO對MO的吸附作用力除了來源于范德華力外，還來源于RGO與MO分子內(nèi)的N=N和芳香環(huán)間產(chǎn)生p-p分散作用力，故RGO對MO的吸附能力稍大于GO.

表3 動力學模型擬合參數(shù)Tab.3 Adsorption kinetic parameters for the adsorption of dyes on adsorbents

3 結(jié)語

GO和RGO在吸附去除廢水中的陰陽離子染料方面是較佳的吸附劑材料.在pH為5或者6時，RGO和GO對陽離子染料均表現(xiàn)出較強的吸附能力且吸附過程迅速，這種作用力主要來源于靜電作用；而吸附陰離子染料時首選RGO為吸附劑，RGO與陰離子間的吸附作用力主要來自于p-p分散作用力.兩吸附劑對RhB和MO的吸附行為都符合Langmuir等溫吸附模型和二級動力學行為.

參 考 文 獻

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