李金林,施曉峰,李 琳

(中南民族大學(xué) 催化材料科學(xué)湖北省暨國家民委-教育部共建重點實驗室，武漢 430074)

H2不僅是一種清潔能源，還廣泛應(yīng)用于合成碳氫化合物的過程中.費-托合成反應(yīng)，當(dāng)合成氣中H2/CO=1(摩爾比)時，其利用率較高[1]. CO2和CH4是主要的溫室氣體，利用CH4和CO2重整反應(yīng)制合成氣中H2和CO的摩爾比接近1 .甲烷二氧化碳重整反應(yīng)不僅能有效利用溫室氣體，還能提供制造無硫液體燃料和昂貴的含氧化合物所需要的合成氣[2-4]. 甲烷二氧化碳重整反應(yīng)是一個吸熱反應(yīng)過程，對催化劑的載體、活性金屬組分和添加的助劑要求很高.反應(yīng)過程中活性金屬組分的團聚會導(dǎo)致催化劑失活；而反應(yīng)過程中產(chǎn)生的積碳覆蓋活性金屬也會導(dǎo)致催化劑失活[5].

由于有序硅材料SBA-15具有較窄的孔徑分布、薄的孔壁和高比表面積，受到廣泛關(guān)注.與大孔硅材料MCM-41相比，SBA-15能固定活性金屬顆粒，并通過限域作用阻止活性金屬團聚而失活，故更適于用作載體[6].而SBA-15上的硅羥基與活性金屬能形成金屬前驅(qū)體，使金屬顆粒能更好地固定在載體孔道上[7].但就甲烷二氧化碳重整反應(yīng)而言，SBA-15缺乏足夠的酸性位和氧物種，可向其中加入合適的金屬組分，以增加載體酸性和氧物種[8-11].將鈰加入到催化劑中，能提高催化劑中活性組分的分散度.由于CeO2中發(fā)生價態(tài)的變化形成氧空位，提高了催化劑表面氧物種的遷移率[12-14].摻雜鈰的SBA-15催化劑，應(yīng)用于甲烷水蒸氣重整反應(yīng)，鈰能顯著提高催化劑的催化活性和穩(wěn)定性[15].本文采用水熱法合成了一系列不同鈰摻雜量的載體，用滿孔浸漬法合成鎳基催化劑，旨在研究鈰對載體和催化劑催化性能的影響.

1 實驗部分

1.1 樣品、試劑和儀器

聚氧乙烯醚-聚氧丙烯醚-聚氧乙烯醚三嵌段共聚表面活性劑(P123, Aldrich)，正硅酸四乙酯(TEOS,上海國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，濃鹽酸(HCl,河南開封化學(xué)試劑廠)，硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O,上海國藥集團化學(xué)試劑有限公司]，所有試劑均為分析純.

X-射線粉末衍射儀(Bruker Advance D8,德國)，物理吸附儀(Autosorb-1-C-TCD-MS,美國康塔公司)，透射電鏡(Tecnai-G2 20型,美國FEI)，催化劑多功能表征儀(AMI-200,美國ZETON ALTAMIRA公司)，氣象色譜儀(Agilent Micro-GC 3000 A型,美國)等.

1.2 催化劑的制備

1.2.1xCe-SBA-15 (x=Si/Ce摩爾比) 的制備

載體xCe-SBA-15參照合成SBA-15的方法合成[16]，具體步驟為：稱取0.5836g Ce(NO3)3·6H2O，溶于140 mL 2 mol/L的HCl中，于常溫下超聲處理30 min至完全溶解；向其中加入4 g P123,攪拌至完全溶解，再加入8.97 mL TEOS，持續(xù)攪拌24 h；將所得溶液轉(zhuǎn)移至晶化罐中， 100℃條件下晶化處理24 h；取出晶化罐，待晶化罐完全冷卻后，過濾、洗滌(重復(fù)幾次)，100℃干燥12 h， 650℃條件下煅燒6 h，得到30Ce-SBA-15.采用此方法合成不同鈰摻雜量的Ce-SBA-15(x=10、30、50、-).

1.2.2 催化劑的制備

采用滿孔浸漬法制備鎳基催化劑.將Ni(NO3)2·6H2O溶于去離子水中，取一定量逐滴滴在載體上，不停旋轉(zhuǎn)載體使活性金屬組分更好的分散；100℃干燥12 h，650℃煅燒，得到一系列不同鈰含量的5%Ni/Ce-SBA-15催化劑.

1.3 甲烷二氧化碳重整反應(yīng)活性測試

甲烷二氧化碳重整反應(yīng)在固定床反應(yīng)器上進行，催化劑的質(zhì)量為0.2 g，與2 g石英砂混合均勻，裝入固定床反應(yīng)管中，反應(yīng)空速為36 L·g-1·h-1，CH4/CO2=1∶1，壓力1 atm.開始反應(yīng)之前，催化劑在750℃通入50 mL/min的H2進行還原.在750℃反應(yīng)過程中，氣體產(chǎn)物通過在線氣象色譜進行檢測.

2 結(jié)果與討論

2.1 X-射線衍射

催化劑的小角XRD譜圖見圖1 .由圖1可見，鈰的加入未對載體的有序結(jié)構(gòu)造成明顯破壞，保持有序孔道結(jié)構(gòu).隨著鈰加入量的增加，SBA-15的特征峰向大角度有所偏移，表明鈰摻雜進入了硅骨架，導(dǎo)致催化劑的孔徑變??；但當(dāng)Si/Ce值小于50時，載體有序性變差，孔道變大，因為Ce含量過大時，破壞了SBA-15的有序結(jié)構(gòu).

2θ/(°)1) 5% Ni/30Ce-SBA-15; 2) 5% Ni/50Ce-SBA-15; 3) 5% Ni/100Ce-SBA-15; 4) 5% Ni/SBA-15圖1 催化劑的小角XRD譜圖Fig.1 The small angle X-ray diffraction patterns of catalysts

2.2 孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1 .由表1可見，催化劑的孔容和平均孔徑隨著鈰含量的增加而變小，這是鈰進入到了硅骨架中造成的.當(dāng)Si/Ce的值小于50時，由于鈰的加入量過大，使催化劑的有序孔道發(fā)生部分坍塌現(xiàn)象，導(dǎo)致其孔容和平均孔徑變大.據(jù)物理吸附儀得到的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)數(shù)據(jù)，與小角XRD的結(jié)果相吻合.

表1 催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.3 H2-程序升溫還原

催化劑的H2-程序升溫還原譜圖見圖2 .由圖2可見，由于Ni2+會直接還原成Ni，不形成中間氧化物，故2個還原峰均為NiO的還原峰.前一個峰是大顆粒的NiO還原峰，后一個是與載體相互作用很強的小顆粒NiO的還原.但是4個催化劑的還原峰的峰面積隨著鈰含量的增加而逐漸增大，且隨著Ce含量的增大，還原峰向高溫偏移，說明鈰的加入能提高催化劑中活性組分NiO的分散度，導(dǎo)致其更難還原.

催化劑的H2-TPD和O2滴定結(jié)果如表2 .表2中的分散度和顆粒大小數(shù)據(jù)經(jīng)還原度校正后所得.從表2中也可以發(fā)現(xiàn)催化劑的顆粒大小隨鈰含量的增加而呈現(xiàn)逐漸變小的趨勢，說明鈰的加入提高了活性金屬組分的分散度，使NiO顆粒變小，

提高了催化劑催化活性.

1) 5% Ni/30Ce-SBA-15; 2) 5% Ni/50Ce-SBA-15; 3) 5% Ni/100Ce-SBA-15; 4) 5% Ni/SBA-15圖2 催化劑的H2-程序升溫還原Fig.2 H2-TPR profiles of catalysts

催化劑消耗量/ μmolH2O2分散度/%還原度/%顆粒尺寸/nm5% Ni/SBA-15158.3369.242.8586.742.35% Ni/100Ce-SBA-15254.4429.259.73100.002.15% Ni/50Ce-SBA-15271.6420.160.5698.632.05% Ni/30Ce-SBA-15215.3303.870.8771.331.4

2.4 甲烷二氧化碳重整反應(yīng)活性測試

使用固定床反應(yīng)器對催化劑的催化性能進行評估.4個催化劑在相同條件下反應(yīng)，測試結(jié)果見圖3.經(jīng)比較發(fā)現(xiàn)4組催化反應(yīng)中，甲烷和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)剛開始時就有一定的的差距.這是由于在反應(yīng)的初始階段，催化活性主要與活性金屬的顆粒大小有關(guān).由圖3可見，當(dāng)Si/Ce的值大于50時，催化劑的活性與活性組分鎳的顆粒大小變化趨勢一致，因為鈰的加入提高活性金屬的分散度，導(dǎo)致顆粒大小不同造成的.而5% Ni/30Ce-SBA-15催化劑的催化活性最低，因為其孔道發(fā)生坍塌，阻礙了反應(yīng)氣的傳質(zhì)作用，使催化劑的催化性能降低.隨著反應(yīng)的進行，在反應(yīng)中形成的積碳覆蓋在活性金屬顆粒表面，導(dǎo)致催化劑的催化活性降低.4組催化劑的催化活性變化趨勢與孔徑變化趨勢一致，由于孔道的變化使反應(yīng)氣體在催化劑上的傳質(zhì)發(fā)生了改變，說明催化劑的催化活性與孔道結(jié)構(gòu)有很大的聯(lián)系.

3 結(jié)語

用水熱法合成了一系列不同鈰摻雜量的SBA-15載體，鈰成功地摻雜進入了SBA-15的有序硅骨架中，但當(dāng)Si和Ce的摩爾比小于50時，即鈰的含量過大時會導(dǎo)致其有序孔道坍塌.根據(jù)甲烷二氧化碳重整反應(yīng)的測試結(jié)果表明：鈰的加入，使活性金屬組分NiO的分散度提高，催化劑的催化活性隨著鈰含量的增加而升高.但當(dāng)鈰的含量增加到一定量(Si/Ce=50)時，其催化活性反而降低，主要是孔坍塌后影響了反應(yīng)氣體在載體上的傳質(zhì)所致.而隨著反應(yīng)的進行，產(chǎn)生的積碳不斷增加，覆蓋在NiO表面并阻塞載體孔道，導(dǎo)致催化劑的催化活性和穩(wěn)定性不斷降低.

1) 5% Ni/50Ce-SBA-15; 2) 5% Ni/100Ce-SBA-15; 3) 5% Ni/SBA-15; 4) 5% Ni/30Ce-SBA-15

參 考 文 獻

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