孫 杰，孫 碩，彭巧麗，胡晶晶

(中南民族大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院, 催化材料科學(xué)湖北省暨國(guó)家民委-教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢430074)

三聚氰酸是一種三嗪類含氮雜環(huán)化合物，分子結(jié)構(gòu)式如圖1 所示，三聚氰酸和三氯異氰尿酸是食品防腐劑、漂白劑、農(nóng)藥、除草劑、消毒劑和氯穩(wěn)定劑等的原料.三聚氰酸常與氯類消毒劑共用于游泳池消毒，以減緩起消毒作用的氯氣被陽(yáng)光分解的速度[1].三聚氰酸能與三聚氰胺結(jié)合形成不溶于水的大分子復(fù)合物三聚氰胺氰尿酸鹽，對(duì)人體健康和生物環(huán)境危害極大，屬處理難度較大的化合物.目前主要用氧化法、電解法、離子交換吸附[2]等方法對(duì)三聚氰酸廢水進(jìn)行處理，這些方法存在著處理效率低，成本高、操作復(fù)雜、處理劑不能循環(huán)利用、造成二次污染等缺點(diǎn)，難以在實(shí)際廢水處理中進(jìn)行廣泛應(yīng)用.

活性炭纖維氈(ACF)作為一種新型高效吸附劑，近年來(lái)在水處理方面的應(yīng)用研究逐漸增加[3，4]，而采用 ACF 處理三聚氰酸廢水的研究尚未見(jiàn)有報(bào)道.本實(shí)驗(yàn)以 ACF為吸附劑，以三聚氰酸水溶液為處理對(duì)象，通過(guò)靜態(tài)吸附研究了 ACF 對(duì)三聚氰酸的吸附行為，考察了吸附時(shí)間、pH等因素對(duì)其吸附效果的影響，研究了ACF對(duì)三聚氰酸的電脫附行為，考察了電解質(zhì)濃度和脫附時(shí)間對(duì)電脫附率的影響，為廢水中對(duì)三聚氰酸的處理、回收和 ACF 的循環(huán)利用提供了必要的參考.

圖1 三聚氰酸及其互變異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecule structure of cyanuric acid and its metamer

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

甲醇為色譜純(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)，其余藥品均為分析純(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，活性炭纖維(ACF)購(gòu)自山東雪圣科技公司，反應(yīng)體系的起始 pH值用 H2SO4和 NaOH 進(jìn)行調(diào)節(jié)，實(shí)驗(yàn)用水均為超純水.

U3000 高效液相色譜儀(戴安中國(guó)有限公司)，SHZ-82A氣浴恒溫振蕩器(江蘇金壇中大儀器廠)，BS110S 型電子天平(北京Sartorius 公司)，PHS-3C 型精密酸度計(jì)(上海精密科學(xué)儀器公司).

1.2 三聚氰酸分析方法

三聚氰酸濃度檢測(cè)采用高效液相色譜法(HPLC)，檢測(cè)條件為UV檢測(cè)器，流動(dòng)相甲醇和緩沖液(50 mmol/L磷酸鹽緩沖液、pH ≈7.20)的比例為5︰95，流速1 mL/min，檢測(cè)波長(zhǎng)213 nm.

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

配制一定濃度的三聚氰酸加入經(jīng)稱重的ACF(3 cm×6 cm)于100 mL具塞錐形瓶中，恒溫(25 ℃)勻速(200 r/min)振蕩吸附一定的時(shí)間，采用HPLC測(cè)定吸附后溶液中三聚氰酸的濃度，根據(jù)吸附前后三聚氰酸的濃度差考察ACF吸附性能.

1.4 電脫附實(shí)驗(yàn)

三聚氰酸濃度為550 mg/L，pH=6.8，ACF(3 cm×6 cm)置入所取的廢水中，恒溫25℃，吸附7 h，取出后包裹在尺寸為3cm×3cm純鈦片上為陰極，相同尺寸的純鈦片為陽(yáng)極，置入200 mL含0.05 mol/L NaCl的清水中，通電，恒溫25℃，恒電流40 mA的條件下，電脫附一定時(shí)間后，用HPLC測(cè)其脫附率.

2 結(jié)果與討論

2.1 ACF的表征

ACF的SEM和TEM結(jié)果如圖2所示.由圖2a(100×)可觀察到ACF由很規(guī)則的纖維微米線組成；圖2b(1000×)可見(jiàn)其表面較平滑，有比較明顯的軸向裂紋，使其具備了大的比表面積.圖2c為ACF的TEM圖，圖2d為高分辨透射電鏡圖，顯示出ACF 表面有大量微孔且空隙直接開(kāi)口于表面，使其表面具有較多的吸附位點(diǎn)，更有利于吸附的進(jìn)行[5].

圖2 活性炭纖維的掃描電鏡圖(a,b)和透射電鏡圖(c,d)Fig.2 SEM(a, b) and TEM(c, d) images of ACF

2.2 三聚氰酸的吸附動(dòng)力學(xué)

不同吸附時(shí)間后的樣品經(jīng) HPLC 測(cè)定后的數(shù)據(jù)由標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合方程進(jìn)行計(jì)算，繪制吸附量與吸附時(shí)間的關(guān)系如圖3所示.由圖3可見(jiàn)，在吸附實(shí)驗(yàn)初始階段，隨著吸附時(shí)間的推移吸附量迅速增加[6]，當(dāng)初始濃度較低(50 mg/L)時(shí)，2 h可達(dá)吸附平衡；而初始濃度較高(200 mg/L)時(shí)，1 h達(dá)到最大吸附量，隨后吸附量有所下降，4 h 達(dá)到吸附平衡.說(shuō)明 ACF 對(duì)三聚氰酸的吸附行為可分為3個(gè)階段[7]：開(kāi)始快速吸附，隨后速度漸緩，最后達(dá)到吸附脫附平衡；可分別歸因于吸附劑表面吸附、內(nèi)擴(kuò)散吸附和吸附平衡三個(gè)過(guò)程.根據(jù) HPLC 測(cè)定結(jié)果確定達(dá)到平衡吸附所需的時(shí)間為7 h.

活性炭纖維吸附三聚氰酸的動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果表明：ACF 對(duì)三聚氰酸的吸附遵循準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附機(jī)理，由圖3內(nèi)插圖，可獲得準(zhǔn)二級(jí)速率常數(shù)和平衡吸附量等數(shù)據(jù)，當(dāng)三聚氰酸的初始濃度c0分別為50, 100, 200 mg/g時(shí)，速率常數(shù)k2分別為36.28, 16.04, 9.42 g/(mg·h)；吸附速率h分別為1.85, 2.21, 3.88 mg/(g·h).通過(guò)分析結(jié)果可知：ACF 對(duì)三聚氰酸的吸附與其起始濃度密切相關(guān)，平衡吸附量qe和起始吸附速率隨三聚氰酸起始濃度c0的增加而增大，吸附速率k2隨濃度c0增加而降低.

1～3) 三聚氰酸的初始濃度c0分別為50, 100, 200 mg/g圖3 不同起始濃度三聚氰酸的吸附動(dòng)力學(xué)曲線和ACF吸附三聚氰酸的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線(內(nèi)插圖) Fig.3 The adsorption kinetic curves of cyanuric acid on ACF at different initial concentration and the pseudo-second-order kinetics of the sorption of cyanuric acid on ACF (inset in Fig.3)

2.3 三聚氰酸的吸附等溫線

三聚氰酸不同初始濃度下，ACF 對(duì)三聚氰酸的吸附等溫曲線如圖4 所示.由曲線可知：25℃時(shí)，ACF對(duì)三聚氰酸的吸附容量可達(dá)303.1 mg/g，進(jìn)一步說(shuō)明ACF具有大的比表面積和孔容[8].

圖4 ACF 對(duì)三聚氰酸的吸附等溫曲線Fig.4 Adsorption isotherms of cyanuric acid on ACF

Langmuir 方程擬合結(jié)果如圖 5所示，結(jié)果表明三聚氰酸在 ACF 表面的吸附能很好地符合 Langmuir 等溫吸附模型，為單分子吸附.

圖5 Langmuir 吸附模型擬合曲線Fig.5 The adsorption isotherms equation via Langmuir curve fitting

2.4 pH 對(duì)三聚氰酸吸附的影響

由于三聚氰酸存在互變異構(gòu)體，溶液 pH值對(duì)其以何種結(jié)構(gòu)形式存在有很大影響，在酸性條件下為烯醇式結(jié)構(gòu)，堿性條件下主要為酮式結(jié)構(gòu)[9].研究表明，ACF 表面有大量的含氧官能團(tuán)，如：-OH，>C=O，-COOH，-OCnH2n+1等[10]，在中性和酸性條件下，ACF 對(duì)三聚氰酸的吸附去除率高；而在堿性pH>10條件下，吸附效果急劇下降(如圖 6).當(dāng)pH=12 時(shí)，ACF對(duì)三聚氰酸的平衡吸附量?jī)H為6.5 mg/g.這是因?yàn)樵谒嵝院椭行詶l件下三聚氰酸分子以烯醇式結(jié)構(gòu)存在，容易形成氫鍵[11]，有利于 ACF 對(duì)三聚氰酸的吸附.當(dāng)溶液呈堿性時(shí)，三聚氰酸變?yōu)橥蕉鵁o(wú)法被ACF有效吸附[12].

圖6 溶液 pH對(duì)三聚氰酸吸附的影響(c0= 300 mg/L)Fig.6 Effect of the adsorption capacity of cyanuric acid on ACF in different pH solutions (c0=300 mg/L )

2.5 三聚氰酸電脫附行為

電脫附由于操作方便、效率高、能耗低，處理對(duì)象所受局限性較小，處理工藝完善，可避免二次污染，是目前正在研究的新型再生技術(shù)[13].以三聚氰酸在ACF表面的電脫附行為為研究目標(biāo)，本實(shí)驗(yàn)在中性環(huán)境中進(jìn)行電脫附，考察了電解質(zhì)濃度和脫附時(shí)間對(duì)三聚氰酸在ACF表面的電脫附率的影響，結(jié)果如圖7.由圖7可知，無(wú)電解質(zhì)存在時(shí)，不發(fā)生脫附，表明不改變pH，三聚氰酸難以發(fā)生靜態(tài)脫附；當(dāng)溶液中存在電解質(zhì)(NaCl), 5 min內(nèi)脫附率達(dá)65%以上，15 min后無(wú)明顯變化，從效率和成本考慮，確定最佳脫附時(shí)間為15 min，最佳脫附率為92.5%.將電解質(zhì)NaCl濃度加倍后，發(fā)現(xiàn)脫附率幾乎不變，說(shuō)明在較小的電解質(zhì)濃度下電脫附即可順利進(jìn)行.

圖7 電解質(zhì)濃度和脫附時(shí)間對(duì)脫附率的影響Fig.7 Effect of the desorption rate on ACF at different electrolyte concentration and different desorption time

3 結(jié)論

(1)SEM、TEM觀測(cè)ACF結(jié)構(gòu)表明其微觀結(jié)構(gòu)具有較多的吸附位點(diǎn)，有利于吸附的進(jìn)行.

(2)ACF對(duì)三聚氰酸的吸附平衡時(shí)間為7 h，吸附遵循準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué).ACF對(duì)三聚氰酸的吸附等溫線能很好地符合Langmuir和Freundlich 吸附模型；

(3)隨著溶液 pH 的增加，ACF 吸附三聚氰酸的性能逐漸降低，在 pH=12時(shí)效果最差，為 ACF 對(duì)三聚氰酸的靜態(tài)脫附再生提供了條件.

(4)電脫附能快速實(shí)現(xiàn)三聚氰酸的脫附，最佳脫附時(shí)間為15 min，脫附率可達(dá)92.5%，電脫附處理三聚氰酸的過(guò)程環(huán)保，成本低，有利于工業(yè)化.

參 考 文 獻(xiàn)

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