王海花， 何 鳳， 費(fèi)貴強(qiáng)， 王成俊

(1.陜西科技大學(xué) 輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710021； 2.陜西延長(zhǎng)石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司 研究院, 陜西 西安 710075)

0 引言

溶劑作為聚氨酯反應(yīng)的介質(zhì)，在聚氨酯合成過(guò)程中起著舉足輕重的作用[1,2].溶劑的種類(lèi)[3]、用量、揮發(fā)性、極性[4,5]及結(jié)構(gòu)等對(duì)聚氨酯的合成過(guò)程，以及產(chǎn)品性能具有較明顯的影響[6,7].目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)于聚氨酯的研究主要集中在聚氨酯改性和提高聚氨酯涂膜性能方面，而對(duì)有機(jī)助溶劑及不同溶劑的混合物對(duì)聚氨酯分散液性能影響的研究相對(duì)較少.

本課題以有機(jī)溶劑丙酮(AC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的任意兩種按照一定比例混合，通過(guò)預(yù)聚體法制備了一系列聚氨酯分散液.系統(tǒng)地分析了不同種類(lèi)和比例的混合溶劑對(duì)所制備聚氨酯分散液及其涂膜結(jié)構(gòu)與性能的影響，從而為聚氨酯分散液的研究提供了一定的理論依據(jù).同時(shí)，采用了多種測(cè)試方法對(duì)聚合物和表面施膠紙張進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征和性能測(cè)試.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

聚己內(nèi)酯二元醇-1000 (PCL)，分析純，進(jìn)口產(chǎn)品；甲苯二異氰酸酯(TDI)，分析純，江西南城紅都化工科技開(kāi)發(fā)有限公司；二羥甲基丙酸(DMPA)，化學(xué)純，江西南城紅都化工科技開(kāi)發(fā)有限公司；二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，化學(xué)純，西安化學(xué)試劑廠；三乙胺 (TEA)，分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠；異佛爾酮二胺(IPDA)，分析純，上?；蒎\化工有限公司；丙酮，分析純，天津化學(xué)試劑廠；N-甲基吡咯烷酮(NMP)，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠.

1.2 制備方法

將一定量脫水后的PCL、TDI加入到裝有攪拌器的三口燒瓶中，并加入催化劑DBTDL 2～3滴，在60 ℃下反應(yīng)2 h左右.當(dāng)體系中-NCO含量達(dá)到理論值時(shí)，加入一定量的親水?dāng)U鏈劑DMPA和有機(jī)助溶劑，反應(yīng)2 h.將反應(yīng)體系溫度冷卻至室溫，加入一定量的TEA，中和20 min后，在高速攪拌下緩慢加入含有一定量的IPDA的去離子水分散，制得半透明聚氨酯分散液.

聚氨酯分子結(jié)構(gòu)如圖1所示，不同有機(jī)助溶劑下所制備的聚氨酯分散液標(biāo)號(hào)如表1所示.

圖1 聚氨酯的分子結(jié)構(gòu)式

表1 不同有機(jī)助溶劑下所制備聚氨酯的標(biāo)號(hào)

1.3 膠膜的制備

稱(chēng)取20 g 聚氨酯分散液，倒入聚四氟乙烯模板上，室溫避光靜置7天，自然風(fēng)干，再放入真空干燥箱于60 ℃下烘2 h后，取出放入密封袋中保存待用[8].

1.4 表面施膠

向聚氨酯分散液中加入3%的N-吡啶進(jìn)行復(fù)配，制得表面施膠液，將紙張?jiān)谀z液里正反浸泡四次后，壓去紙張表面殘余乳液，在105 ℃下干燥10 min后，取出待用.

1.5 分析與測(cè)試

采用美國(guó)Thermo Nicolet公司Nicolet 5700衰減全反射紅外光譜儀(ATR-FTIR)測(cè)定分子結(jié)構(gòu);采用美國(guó)Brookhaven公司Malvern Autosizer 4700激光粒度分布儀測(cè)定分散液的平均粒徑及其分布系數(shù).

將乳膠膜制成啞鈴狀，采用2000-S型材料實(shí)驗(yàn)拉力機(jī)(臺(tái)灣高科技股份有限公司)進(jìn)行拉伸測(cè)試;使用ZL-300A型紙，通過(guò)紙板抗張測(cè)試機(jī)(長(zhǎng)春市紙張?jiān)囼?yàn)機(jī)廠)對(duì)干、濕拉力及濕強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定;采用四川長(zhǎng)江造紙儀器有限責(zé)任公司產(chǎn)DCP-KY3000型電腦測(cè)控壓縮試驗(yàn)儀測(cè)定紙樣環(huán)壓強(qiáng)度;采用DCP-MIT135A型電腦測(cè)控耐折度儀(四川長(zhǎng)江造紙儀器有限責(zé)任公司)測(cè)定耐折度，紙樣的處理同濕強(qiáng)度測(cè)定，測(cè)定值為雙折次數(shù).

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外分析

圖2為聚氨酯膠膜的紅外曲線.由圖2可以看出，3 340 cm-1處為-NH的伸縮振動(dòng)峰， 1 720 cm-1處為氨酯基中C=O的伸縮振動(dòng)峰，1 534 cm-1處為C-N伸縮振動(dòng)峰，1 220 cm-1處為氨酯基中C-O-C的伸縮振動(dòng)峰，上述吸收峰均為聚氨酯的特征峰.

此外，3 490 cm-1處的羥基峰基本消失，2 260 cm-1處的-NCO基特征峰亦完全消失，在1 600 cm-1、和771 cm-1附近出現(xiàn)苯環(huán)的特征峰[9,10].這說(shuō)明在預(yù)聚反應(yīng)過(guò)程中，-OH與-NCO反應(yīng)生成了氨基甲酸酯基， TDI反應(yīng)完全.

圖2 聚氨酯膠膜的紅外光譜圖

2.2 粒徑分析

圖3顯示了單一溶劑和混合溶劑對(duì)聚氨酯分散液粒徑的影響.由圖3可知，聚氨酯分散液粒徑介于20～70 nm之間.單一溶劑NMP型聚氨酯分散液的平均粒徑最大，為65.05 nm，而由67%DMF和33% AC的混合溶劑所制備的分散液平均粒徑最小，為28.64 nm.

圖3 混合溶劑對(duì)聚氨酯分散液粒徑的影響

2.3 膠膜力學(xué)性能分析

圖4為不同溶劑所制備聚氨酯膠膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線.由圖4可以看出，單一溶劑AC所制的聚氨酯膠膜的拉伸強(qiáng)度最大，而由67%NMP和33%DMF的混合溶劑所制備的聚氨酯膠膜拉伸強(qiáng)度最小.這主要是因?yàn)锳C的沸點(diǎn)低，成膜過(guò)程中AC在膠膜中的殘留量少，導(dǎo)致膠膜強(qiáng)度上升；而NMP與DMF沸點(diǎn)高，膠膜內(nèi)殘余量大，導(dǎo)致膠膜強(qiáng)度較低[11].

圖4 不同溶劑所制聚氨酯 膠膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

2.4 膠膜吸水性分析

圖5顯示了溶劑對(duì)膠膜吸水率的影響.由于其他溶劑所制備的膠膜在水中浸泡后存在不同程度溶解，無(wú)法測(cè)量，故只有五組試樣.從圖5中可以看出，由50%AC 和50%DMF所制得的PU2膠膜的吸水率最高，為210%;而由100%NMP所制得膠膜的吸水率最低，為32%.

圖5 溶劑對(duì)聚氨酯膠膜吸水率的影響

2.5 施膠紙張性能分析

對(duì)紙張進(jìn)行表面施膠時(shí)，部分施膠液會(huì)滲透進(jìn)入紙層中，填充紙張空隙，提高紙張致密性，并通過(guò)化學(xué)鍵作用將分散的纖維結(jié)合成為整體；而另一部分將會(huì)附著于紙頁(yè)表面，由于聚合物的玻璃化溫度較低，加熱干燥中會(huì)表現(xiàn)為熱塑性，因此，聚合物粒子會(huì)在纖維表面得到伸展[12,13]，在紙張表面形成一層聚合物涂膜.

表2是不同溶劑所制聚氨酯施膠液對(duì)紙張性能的影響.由表2可以看出，由67% DMF和33% AC混合溶劑所制PU8施膠紙的濕強(qiáng)度最小，為26.35%，而由50%NMP和50%DMF所制PU1施膠紙的濕強(qiáng)度最大，為43.35%;由50%AC和50%DMF所制PU2施膠紙的環(huán)壓指數(shù)最高，為73 N·m·g-1，而PU1施膠紙的環(huán)壓指數(shù)最低，為60 N·m·g-1.

表2亦顯示了溶劑對(duì)施膠紙張耐折度的影響，由100%NMP所制PU11施膠紙的耐折度最高，達(dá)455次,而由66%DMF和33%AC所制PU8施膠紙的耐折度最低，為74/次.

綜上所述，溶劑的極性和沸點(diǎn)對(duì)聚氨酯膠膜和施膠紙張的性能影響較為明顯.

表2 溶劑對(duì)聚氨酯表面施膠紙張性能的影響

3 結(jié)論

(1)在不同混合溶劑的作用下，采用預(yù)聚體法制備了系列聚氨酯分散液及其膠膜.紅外光譜結(jié)果顯示-OH與-NCO反應(yīng)完全，形成了氨基甲酸酯.

(2)聚氨酯分散液粒徑介于20～70 nm之間.由67%DMF和33%AC的混合溶劑所制備的分散液平均粒徑最小，為28.64 nm.

(3)以100%AC所制膠膜的拉伸強(qiáng)度最大，為5.686 MPa；50%AC和50%NMP混合溶劑所制膠膜的斷裂伸長(zhǎng)率最大，為738%;由100%NMP所制膠膜的吸水率最低，為32%.

(4)通過(guò)施膠紙張性能的測(cè)試，結(jié)果表明：由50%NMP和50%DMF所制PU1施膠紙的濕強(qiáng)度最大，為43.35%;由50%AC和50%DMF所制PU2施膠紙的環(huán)壓指數(shù)最高，為73 N·m·g-1;由100%NMP所制PU11施膠紙的耐折度最高，達(dá)455次.

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