殷立雄， 王菲菲， 黃劍鋒， 王 丹， 郝 巍， 李嘉胤

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 陜西 西安 710021)

0 引言

稀土元素的電子構(gòu)型獨(dú)特，稀土氧化物的超微粉體材料在光、電、磁和催化等方面均表現(xiàn)出常規(guī)材料所不具備的一些特性，被廣泛應(yīng)用到現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的各個(gè)領(lǐng)域[1-4].Sm2O3作為稀土金屬氧化物，由于具有高的電阻率、高的介電常數(shù)、寬的禁帶寬度和良好的化學(xué)穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性，被廣泛地應(yīng)用于微電路電池、光電設(shè)備和光電儀器中，成為國內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)[5,6].另外，納米Sm2O3還具有核性質(zhì)，可用作原子能反應(yīng)堆的結(jié)構(gòu)材料、屏敝材料和控制材料，使核裂變產(chǎn)生巨大的能量得以安全利用[7,8].

目前為止，已發(fā)展了一些制備Sm2O3粉體的方法，如低溫自蔓延燃燒法[9]、溶膠-凝膠法[7]、微乳液法[10]、原位合成法[11]等.還有較少報(bào)道采用水熱法[12]、溶膠-凝膠法[13]等已制備了Sm2O3薄膜.然而，這些方法均制備出形貌不規(guī)則的Sm2O3且顆粒出現(xiàn)團(tuán)聚，同時(shí)未見報(bào)道制備出特殊一維結(jié)構(gòu)的Sm2O3微晶.Cheng[14]等人研究制備了Sm2O3摻雜CeO2，并且應(yīng)用于固態(tài)氧化物燃料電池的固態(tài)電解質(zhì)，Hou[15]等人采用固相法制備了Co/Sm2O3磁性納米核殼結(jié)構(gòu).水熱法制備粉體可實(shí)現(xiàn)形貌可控，粉體分散性較好，無團(tuán)聚；結(jié)合后期熱處理可制備純度高、結(jié)晶性較好的粉體且以無機(jī)物為前驅(qū)物，水為反應(yīng)介質(zhì),原料易得，降低了制備成本.

本文以SmCl3·6H2O和NaOH為原料，利用水熱-熱處理相結(jié)合的方法，通過控制不同水熱反應(yīng)時(shí)間，可控制備了結(jié)晶性較好，一維結(jié)構(gòu)棒狀Sm2O3微晶.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 Sm2O3微晶的制備

稱取2.92 g 99.99%SmCl3·6H2O加入20 mL去離子水中，在磁力攪拌器上強(qiáng)烈攪拌使其溶解，并在50 ℃加熱攪拌1 h，制得Sm3+濃度為0.4 mol/L的透明溶液，同時(shí)采用NaOH 和HCl溶液調(diào)節(jié)溶液pH值，得到淡黃色懸濁液，倒入容積為26 mL的水熱釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，填充度控制在60%，密封水熱釜，將其放入200 ℃烘箱中；控制不同水熱反應(yīng)時(shí)間使其進(jìn)行反應(yīng).

反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫，取出水熱釜.將所制備的淡黃色沉淀通過離心分離，然后采用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，隨后在電熱真空干燥箱中50 ℃干燥4 h得到前驅(qū)體.將研細(xì)的前軀體放入馬弗爐中在800 ℃下煅燒，保溫1 h，得到Sm2O3微晶.

1.2 測試與表征

產(chǎn)物的物相采用日本理學(xué)產(chǎn)D/max2200PC型X射線衍射儀(X-ray diffraction，XRD)進(jìn)行分析，測試條件為：銅靶Kα射線，X射線波長λ=0.154 18 nm, 2θ=15°～70°.產(chǎn)物的顯微結(jié)構(gòu)采用日本JEOL公司產(chǎn)JSM-6390A型掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)進(jìn)行觀察.

2 結(jié)果與討論

2.1 Sm2O3前驅(qū)物的合成

圖1為200 ℃下不同水熱時(shí)間所制備的Sm2O3微晶的XRD圖.由圖可知，其結(jié)晶性隨著時(shí)間延長逐漸升高，說明延長水熱反應(yīng)時(shí)間，有助于產(chǎn)物中的原子進(jìn)行重排，以得到能量最低的產(chǎn)物.此外，產(chǎn)物中所含晶相并非純相，為立方相的Sm2O3與反應(yīng)中間產(chǎn)物Sm(OH)2Cl的混合物，且該兩相在反應(yīng)時(shí)間延長時(shí)一直存在.仔細(xì)觀察可知，兩相之間的競爭生長隨水熱時(shí)間的延長，存在取向生長的變化.15 °左右的衍射峰，即反應(yīng)中間產(chǎn)物Sm(OH)2Cl，與28°左右的衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度，隨著水熱處理時(shí)間的延長逐漸增大，說明在該兩相的競爭生長中，中間產(chǎn)物Sm(OH)2Cl的結(jié)晶更快.因此宏觀考慮中間產(chǎn)物Sm(OH)2Cl結(jié)晶性相對(duì)于最終產(chǎn)物Sm2O3是升高的.

從不同水熱時(shí)間對(duì)比產(chǎn)物中X射線衍射峰可知，反應(yīng)中的中間產(chǎn)物Sm(OH)2Cl隨著反應(yīng)時(shí)間的不同，其結(jié)晶性，生長取向等晶體生長有關(guān)狀態(tài)一直在不斷變化.在15 °左右的衍射峰，隨著水熱處理時(shí)間的延長強(qiáng)度逐漸升高，但在27 °、32 °和40 °左右的衍射峰則隨著水熱處理時(shí)間變化不規(guī)律，時(shí)而升高時(shí)而降低.該變化也可證明中間產(chǎn)物Sm(OH)2Cl相結(jié)構(gòu)產(chǎn)物的生成是平衡反應(yīng)在不斷向左向右變化中進(jìn)行的，因此會(huì)出現(xiàn)所得產(chǎn)物結(jié)構(gòu)生長取向不斷變化的現(xiàn)象.

a:6 h; b:24 h; c:48 h; d:72 h圖1 不同水熱時(shí)間下所制備的 產(chǎn)物的XRD圖譜

圖2為不同水熱時(shí)間所制備產(chǎn)物的SEM圖.由圖可知，隨水熱反應(yīng)過程進(jìn)行，在不同反應(yīng)時(shí)間所得產(chǎn)物形貌均為棒狀結(jié)構(gòu).該棒狀結(jié)構(gòu)隨著反應(yīng)時(shí)間的變化而出現(xiàn)大小和粗細(xì)的變化，其中在反應(yīng)時(shí)間為6 h時(shí)，所得產(chǎn)物形貌為粗棒結(jié)構(gòu)，直徑在200 nm左右，長度在5μm以上(如圖2(a)所示)；延長反應(yīng)時(shí)間至24 h時(shí)，所得棒狀結(jié)構(gòu)明顯變細(xì)，其平均直徑在100 nm以下，長度在5μm以上(如圖2(b)所示)；繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間至48 h，棒狀結(jié)構(gòu)的長度顯著減短，其平均長度為2μm左右，直徑小于100 nm(如圖2(c)所示)；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間最終延長至72 h時(shí)，所得產(chǎn)物棒狀形貌又變長至5μm以上，直徑在100 nm以下(如圖2(d)所示).

由水熱處理后產(chǎn)物形貌變化可知，該體系中所得產(chǎn)物形貌呈現(xiàn)棒狀結(jié)構(gòu)直徑與長度先減小后增大的趨勢.對(duì)于該變化過程，考慮可能與樣品對(duì)應(yīng)物相在不同反應(yīng)時(shí)間中的變化有關(guān).其中，隨著水熱反應(yīng)時(shí)間的延長，反應(yīng)產(chǎn)物物相Sm(OH)2Cl的衍射峰先減小后增大.對(duì)比水熱處理后產(chǎn)物形貌與物相的聯(lián)系，在Sm(OH)2Cl相衍射峰強(qiáng)度較高時(shí)，產(chǎn)物形貌為粗的長棒狀結(jié)構(gòu)，在其衍射峰強(qiáng)度較低時(shí)，產(chǎn)物形貌為細(xì)的短棒狀結(jié)構(gòu).Sm(OH)2Cl相在產(chǎn)物中含量較多時(shí)，產(chǎn)物形貌以粗的長棒結(jié)構(gòu)為主.當(dāng)產(chǎn)物以立方Sm2O3結(jié)構(gòu)為主相時(shí)，產(chǎn)物的形貌則趨向于細(xì)的短棒結(jié)構(gòu).

由于后期煅燒工藝還需要在高溫下進(jìn)行固相加熱反應(yīng)，為盡量避免高溫煅燒時(shí)的團(tuán)聚導(dǎo)致產(chǎn)物顆粒過大，相應(yīng)性能受到影響，故考慮水熱處理后所得產(chǎn)物形貌越小越好，因此水熱處理時(shí)間控制在48 h為較合適反應(yīng)條件.

(a) 6 h (b) 24 h (c) 48 h (d) 72 h圖2 不同水熱時(shí)間下所制備 的產(chǎn)物的SEM圖

2.2 Sm2O3微晶的合成

圖3為不同水熱時(shí)間所制備產(chǎn)物經(jīng)過煅燒后所得的XRD圖.由圖可知，水熱處理后的樣品在煅燒后有明顯變化.水熱處理后存在的水熱反應(yīng)中間產(chǎn)物物相Sm(OH)2Cl在煅燒后已看不到其衍射峰.僅在72 h水熱處理的樣品中，出現(xiàn)了SmOCl的一個(gè)較弱的衍射峰.這說明煅燒后對(duì)于水熱處理產(chǎn)物中存在的結(jié)合水或者H、O、Cl都能通過以氣態(tài)的方式逸出樣品.

對(duì)于煅燒后產(chǎn)物物相，可觀察其中在6 h、24 h和72 h后均出現(xiàn)了單斜相的Sm2O3樣品.這說明在較低濃度中，通過調(diào)整水熱處理時(shí)間也可以對(duì)煅燒后產(chǎn)物的物相產(chǎn)生影響.在比較不同水熱處理時(shí)間對(duì)煅燒產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響中，可知除了48 h以外，均存在有單斜相的Sm2O3產(chǎn)物.當(dāng)水熱處理時(shí)間較短時(shí)(6 h)，反應(yīng)由動(dòng)力學(xué)因素影響，因此介穩(wěn)態(tài)的單斜相Sm2O3結(jié)構(gòu)會(huì)優(yōu)先生長，這可通過兩相的最強(qiáng)衍射峰之間的相對(duì)強(qiáng)度的比較可觀察出.

當(dāng)時(shí)間延長至24 h時(shí)，可知單斜相結(jié)構(gòu)的衍射峰與立方相衍射峰相對(duì)強(qiáng)度進(jìn)一步加大，說明此時(shí)單斜相的生長速度仍比立方相的結(jié)構(gòu)快，使得單斜相的相對(duì)含量逐漸增多，而立方相則處于競爭劣勢，相對(duì)含量降低.

當(dāng)水熱反應(yīng)時(shí)間延長至48 h時(shí)，兩相間的競爭出現(xiàn)明顯變化，此時(shí)可認(rèn)為煅燒后產(chǎn)物為純的立方相Sm2O3結(jié)構(gòu)，說明在水熱處理時(shí)間延長至48 h后，反應(yīng)中決定產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的因素已變?yōu)闊崃W(xué)因素，而并非動(dòng)力學(xué)因素.水熱處理48 h的產(chǎn)物再經(jīng)過煅燒時(shí)，反應(yīng)以熱力學(xué)因素控制為主，因此得到了純相的Sm2O3結(jié)構(gòu).

當(dāng)反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)延長時(shí)，研究在水熱處理72 h后，水熱處理后未煅燒的樣品中反應(yīng)中間產(chǎn)物Sm(OH)2Cl的相對(duì)含量達(dá)到最大，因此在煅燒時(shí)，煅燒前樣品中Cl原子含量達(dá)到最多，因此在煅燒時(shí)出現(xiàn)SmOCl的較弱的衍射峰.Cl原子由于在煅燒前樣品中含量過多，不能及時(shí)逸出Sm2O3的晶體結(jié)構(gòu)，因此與O成鍵，形成了SmOCl相得雜質(zhì)產(chǎn)物.這對(duì)于純相的Sm2O3都是不利的，因此考慮利用水熱處理前驅(qū)物溶液的時(shí)間控制在48 h為最佳工藝.

a:6 h; b:24 h; c:48 h; d:72 h圖3 經(jīng)不同水熱時(shí)間和800 ℃熱處理 1 h后所得產(chǎn)物的XRD圖譜

圖4為不同水熱時(shí)間所制備產(chǎn)物經(jīng)過煅燒后所得的SEM圖.由圖可知，不同水熱處理時(shí)間對(duì)于產(chǎn)物形貌有著明顯的影響.當(dāng)煅燒時(shí)間為6 h時(shí)，煅燒前產(chǎn)物為粗棒狀結(jié)構(gòu)圖(如圖2(a)所示)，而煅燒后則變化為不規(guī)則片狀結(jié)構(gòu)(如圖4(a)所示)，其中還夾雜有少數(shù)棒狀結(jié)構(gòu).對(duì)比標(biāo)尺可知該片狀結(jié)構(gòu)尺寸在3μm左右，少數(shù)片狀結(jié)構(gòu)呈互相團(tuán)聚形貌.

在水熱處理時(shí)間為24 h時(shí)，所得產(chǎn)物與6 h產(chǎn)物接近，即為不規(guī)則片狀結(jié)構(gòu)，但對(duì)比圖4(a)與圖4(b)可知在水熱處理時(shí)間為24 h時(shí)，煅燒后的最終產(chǎn)物團(tuán)聚現(xiàn)象更明顯，可觀察到部分團(tuán)聚片狀結(jié)構(gòu)存在平滑表面，且有互相融合生長的趨勢.進(jìn)一步延長水熱處理時(shí)間可得到細(xì)小的納米棒狀結(jié)構(gòu)，且該棒狀結(jié)構(gòu)分散性較好，其棒狀結(jié)構(gòu)長度在2μm左右，直徑小于100 nm，其形貌與6 h和24 h條件下所得產(chǎn)物形貌有顯著變化.當(dāng)延長反應(yīng)時(shí)間至72 h時(shí)，從圖4(d)中可觀察到同時(shí)存在細(xì)棒狀結(jié)構(gòu)與不規(guī)則片狀結(jié)構(gòu).

綜上所述，隨著水熱處理時(shí)間的延長，所得最終煅燒產(chǎn)物形貌從片狀逐漸融合生長變化至分散的納米棒狀結(jié)構(gòu)，再變化至納米棒狀與不規(guī)則片狀混合的結(jié)構(gòu).

(a) 6 h (b) 24 h (c) 48 h (d) 72 h圖4 不同水熱時(shí)間條件下所制備的樣品， 經(jīng)過煅燒后所得產(chǎn)物的SEM圖

通過對(duì)比煅燒前后不同水熱處理時(shí)間所得產(chǎn)物的XRD圖譜與SEM圖可知，最終產(chǎn)物的形貌與煅燒前樣品的形貌以及煅燒時(shí)發(fā)生的晶型轉(zhuǎn)變有著緊密的聯(lián)系.分析當(dāng)水熱處理時(shí)間為6 h、24 h和72 h時(shí)，煅燒前樣品X射線衍射峰對(duì)應(yīng)晶體結(jié)構(gòu)以Sm(OH)2Cl為主相，因而煅燒時(shí)發(fā)生的反應(yīng)主要為該相中的H、Cl原子以氣體的形式逸出該相晶體結(jié)構(gòu)，因此反應(yīng)時(shí)會(huì)有較明顯的原子重排以及重結(jié)晶過程，從而使得其最終產(chǎn)物的形貌與煅燒前相比出現(xiàn)了顯著變化.

而當(dāng)水熱處理時(shí)間為48 h時(shí)， 所得產(chǎn)物以

Sm2O3為主相，其在高溫煅燒下發(fā)生的變化即為物相中的Sm、O原子在其周圍調(diào)整位置以得到結(jié)晶性良好的穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu).因此對(duì)于主相為Sm2O3的前驅(qū)物，煅燒后產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)變化幾乎不明顯，因此能保持其在水熱處理過程中所得分散性良好的納米棒狀結(jié)構(gòu).根據(jù)不同水熱反應(yīng)時(shí)間下的前驅(qū)體經(jīng)相同熱處理過程后所得到的不同形貌的最終產(chǎn)物，可以畫出Sm2O3微晶的生長示意圖(如圖5所示).

圖5 Sm2O3微晶的生長示意圖

3 結(jié)論

以SmCl3·6H2O為原料，在水熱條件下，反應(yīng)溫度為200 ℃，水熱反應(yīng)時(shí)間為48 h時(shí)，水熱產(chǎn)物主晶相為Sm2O3，雜相為Sm(OH)2Cl，呈現(xiàn)細(xì)棒狀結(jié)構(gòu).經(jīng)過800 ℃下煅燒，保溫1 h只有在水熱反應(yīng)時(shí)間為48 h才可得到純的Sm2O3立方相微晶.

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