王 芬， 樊寧霞， 朱建鋒， 艾桃桃

(1.陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021; 2.陜西理工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 漢中 723000)

0 引言

金屬間化合物的性能介于金屬和陶瓷之間，由于具有比重輕、強(qiáng)度高以及高溫力學(xué)性能和抗氧化性等優(yōu)異特點(diǎn)，而被認(rèn)為是一種理想的航空航天用高溫結(jié)構(gòu)材料[1,2].金屬間化合物的種類非常多，近年來國內(nèi)外主要集中于對Ti-Al、Ni-Al、Fe-Al等幾類含鋁金屬間化合物的研究[3].尤其是TiAl基金屬間化合物，具有低密度、高模量和優(yōu)異的高溫強(qiáng)度、抗蠕變和抗氧化等性能，被公認(rèn)是最具有發(fā)展?jié)摿Φ母邷亟Y(jié)構(gòu)材料[4,5].但是，由于TiAl基金屬間化合物具有明顯的室溫脆性，并且在熱加工過程中晶?？赡軙?huì)急劇長大，導(dǎo)致進(jìn)一步脆化，使可加工性很差，從而阻礙了材料的廣泛應(yīng)用[4].

研究指出，通過微合金化并復(fù)合化，是實(shí)現(xiàn)TiAl性能大幅提高的有效途徑之一，因此而受到國內(nèi)外廣大專家學(xué)者的高度關(guān)注[4,5].通過摻雜微量元素如Nb、Mo、Cr、Mg、La等可以細(xì)化TiAl復(fù)合材料的晶粒，從而提高材料的室溫脆性、抗氧化性和抗疲勞等性能[6,7].其中稀土元素活性較高，在TiAl基復(fù)合材料中添加稀土元素，使得材料晶粒更加細(xì)小且分布均勻，并且具有良好的熱穩(wěn)定性[8].王發(fā)展等人已經(jīng)證實(shí)在ZTM復(fù)合材料中加入La、Y、Ce等稀土元素可以提高材料的性能[9].Al2O3顆粒具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性、較高的強(qiáng)度和彈性模量、較低的熱膨脹系數(shù)、較高的熔點(diǎn)，且與TiAl有較好的化學(xué)相容性和物理相容性，因此被認(rèn)為是增強(qiáng)TiAl基復(fù)合材料最有效的增強(qiáng)體之一[10].

本研究采用Ti-Al-TiO2體系熱壓燒結(jié)原位合成[11,12]La摻雜的Al2O3/TiAl復(fù)合材料，利用XRD分析材料物相組成；掃描電子顯微鏡(SEM)觀察各相形貌及分布狀態(tài)；探討了摻雜La2O3和Fe2O3對Al2O3/TiAl復(fù)合材料組織結(jié)構(gòu)和性能影響的差異.

1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)采用Ti(純度99.3 wt%，280目)、Al(純度99.5 wt%，200目)、TiO2(純度99 wt%，0.5μm)、La2O3(純度99.5 wt%，300目)為原料.根據(jù)生成10wt% Al2O3進(jìn)行配比計(jì)算，在此基礎(chǔ)上添加0.84 wt%、2.04 wt%、3.93 wt%、5.69 wt%和7.35 wt%的La2O3粉.采用無水乙醇作為研磨介質(zhì)，粉料：氧化鋁球石：乙醇按照1∶3∶1的比例進(jìn)行配比，球磨時(shí)間為2 h.將球磨后的粉料放入真空干燥箱內(nèi)進(jìn)行干燥，為了防止粉料的氧化，設(shè)定溫度不能超過60 ℃；待粉料干燥充分后過篩(200目).干燥后的粉料進(jìn)行造粒，裝入石墨模型內(nèi)，在低真空條件(10-2MPa)下升溫至1 250 ℃，壓力最終達(dá)到30 MPa，保溫2 h后隨爐冷卻，得到Al2O3/TiAl復(fù)合材料.

試樣表面通過拋光后，用日本理學(xué)D/max 2000PC型X射線衍射儀分析產(chǎn)物的相組成.用S-4800掃描電鏡觀察斷口形貌及各種物相的分布.用PT-1036PC萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行試樣的斷裂韌性和抗彎強(qiáng)度測試，試樣尺寸為30 mm×4 mm×3 mm，測試跨距為20 mm，測量試樣抗彎強(qiáng)度時(shí)壓頭位移速率為0.5 mm/min.采用單邊缺口試樣法測量試樣的斷裂韌性，壓頭移動(dòng)速率為0.05 mm/min.

2 結(jié)果與討論

2.1 物相組成分析

圖1為摻雜不同含量La2O3，熱壓燒結(jié)至1 250 ℃時(shí)合成產(chǎn)物的XRD圖譜.從圖中可以看出試樣主要由TiAl，Ti3Al，Al2O3以及微量LaAl4相組成.其主要的反應(yīng)過程為：

Ti+3Al=TiAl3

(1)

3TiO2+4Al=2Al2O3+3Ti

(2)

TiAl3+2Ti=TiAl

(3)

La2O3+2Al=Al2O3+2La

(4)

從圖1中可以看出，隨著La2O3摻雜量的增大，Ti3Al相和Al2O3相的峰值增強(qiáng)，說明隨其含量漸漸增大，TiAl相含量相對有所減小，其原因是由于Al液和La2O3反應(yīng)將消耗部分Al液，而La2O3加入量越大，消耗量越多，造成Al液濃度相對不足，從而間接導(dǎo)致Ti3Al相含量增大同時(shí)TiAl相含量相對減小.

a:0 wt%; b:3.93 wt%; c:7.35 wt% 圖1 摻雜不同含量La2O3原位合 Al2O3/TiAl復(fù)合材料XRD圖譜

2.2 力學(xué)性能分析

圖2所示為摻雜不同含量La2O3合成試樣的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌度，由圖可見，試樣的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌度在La2O3摻雜量小于3.93 wt%時(shí),逐漸提高，超過3.93 wt%后又顯著降低.當(dāng)摻入3.93 wt%時(shí)，試樣的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌度達(dá)到最大值，分別為701.95 MPa和7.79 MPa·m1/2，說明La2O3摻雜量對試樣的力學(xué)性能有很大的影響.分析認(rèn)為，隨La2O3加入量的增大，基體顆粒減小，Al2O3顆粒彌散程度也大大改善，試樣的均勻性不斷提高，抗彎強(qiáng)度也相應(yīng)地提高.抗彎強(qiáng)度的變化可以用Hall-Petch公式進(jìn)行說明：

σf=σ0+Kd-1/2

(5)

式中：σ0和K為材料常數(shù)，σf為抗彎強(qiáng)度；d為晶粒尺寸.由式(5)得出抗彎強(qiáng)度隨晶粒尺寸的減小而增大.由此可以推斷，加入適量的La2O3可以使材料的力學(xué)性能得到提高.

圖2 摻雜不同含量La2O3 合成試樣的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌度

圖3是先前研究[13]的摻雜不同含量Fe2O3合成產(chǎn)物的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌度，我們可以明顯看出在Fe2O3摻雜量為0.84 wt%時(shí)，試樣的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性達(dá)到最大值，分別為624 MPa和6.63 MPa·m1/2，相比摻雜3.93 wt% La2O3合成Al2O3/TiAl復(fù)合材料的斷裂韌性和抗彎強(qiáng)度較低.這主要是由于La2O3的引入使晶粒細(xì)化更加明顯，提高材料的致密度，同時(shí)Al-RE(稀土)化合物的彌散分布對材料起到了彌散強(qiáng)化的作用，因此材料的強(qiáng)度比摻雜Fe2O3高.

圖3 摻雜不同含量Fe2O3合成試樣 的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌度[13]

圖4是采用SD-200L液體比重計(jì)測定摻入不同含量La2O3所得到試樣的相對密度.由圖可見，隨著La2O3摻雜量的增加，試樣的體積密度逐漸升高.主要原因是隨著La2O3摻雜量的增加基體晶粒逐漸細(xì)化，增強(qiáng)相Al2O3顆粒的彌散分布使試樣的結(jié)構(gòu)更加均勻，氣孔減少，致密性提高，相對密度增加.

圖4 摻雜不同含量La2O3 合成試樣的密度曲線

2.3 微觀結(jié)構(gòu)分析

圖5是摻雜3.93 wt% La2O3合成試樣的基體相和增強(qiáng)相Al2O3的能譜分析圖.從圖中可以清楚的看出樣品主要由灰黑色層狀結(jié)構(gòu)和明亮的顆粒組成.由圖5(b)中數(shù)據(jù)分析，灰黑色片層狀結(jié)構(gòu)主要由Ti(51.12 at%)、Al(39.82 at%)、O(8.13 at%)和La(0.93 at%)組成，因此樣品基體的主要物相為TiAl，同時(shí)摻雜的La2O3固溶到基體中.圖5(d)中顯示明亮的顆粒相由41.31 at%的Al和58.69 at%的O組成，表明在粉料反應(yīng)過程中原位生成增強(qiáng)相Al2O3顆粒.

(a)試樣的低倍掃描圖 (b)試樣的高倍掃描圖 (c)能譜圖 (d)能譜圖圖5 摻雜3.93 wt% La2O3 合成Al2O3/TiAl復(fù)合材料的能譜圖

圖6為摻雜不同含量La2O3合成試樣斷面的顯微結(jié)構(gòu)分析.結(jié)合圖5分析表明，明亮的Al2O3顆粒增強(qiáng)相成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)分散到基體晶界處，隨著La2O3摻雜量的增加，基體相TiAl晶粒尺寸逐漸變小，而且Al2O3顆粒分布逐漸均勻.這主要是因?yàn)長a2O3的加入降低了TiAl基體和Al2O3顆粒間的潤濕角，改善了潤濕性[14,15]，同時(shí)限制了基體顆粒的增長，使其晶粒尺寸變小，成彌散分布.但在圖6(d)中可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)摻雜7.35 wt% La2O3時(shí)，Al2O3顆粒增強(qiáng)相出現(xiàn)了明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，這種變化可導(dǎo)致材料的性能有所降低.

(a)0 at % (b)0.84 wt% (c)3.93 wt% (d)7.35 wt%圖6 摻雜不同含量La2O3 合成試樣斷口的SEM圖

本課題組先前對摻雜Fe2O3合成Al2O3/TiAl復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析研究(如圖7所示)[12].從文中分析可以了解到，適量Fe2O3的摻入降低了鋁液的表面張力，改善了鋁液和Al2O3顆粒之間的浸濕性，但通過與圖4對比我們可以發(fā)現(xiàn)，摻雜La2O3的基體尺寸相對較小，分散均勻，而且致密度更高.這主要原因是由于稀土元素的活性僅次于堿金屬和堿土金屬，在合成的Al2O3/TiAl復(fù)合材料過程中La2O3分解出來的稀土元素La起到表面活性劑的作用，使生成的化合物L(fēng)aAl4在晶界和相界面上吸附偏聚，從而減少晶核和液體間的接觸面積，填補(bǔ)界面的缺陷，阻礙晶粒生長，增大形核率，細(xì)化晶粒[16].同時(shí)Al-RE(稀土)化合物的彌散分布，限制了基體與Al2O3顆粒的長大，使其晶粒尺寸變小，細(xì)化效果更加明顯[17].

(a)0.10 wt% (b)0.84 wt% (c) 1.6 wt% (d)2.5 wt%[13]圖7 摻雜不同含量Fe2O3 合成試樣斷口的SEM圖

3 結(jié)論

(1)La2O3摻雜合成的Al2O3/TiAl復(fù)合材料主要由TiAl，Ti3Al，Al2O3相構(gòu)成，而Al2O3增強(qiáng)顆粒主要分布于基體晶界處.隨著La2O3摻雜量的增加，改變了TiAl相和Ti3Al相的相對含量，使得Ti3Al相含量增大，TiAl相含量相對減小.

(2)摻雜3.93 wt% La2O3時(shí)所得到的試樣抗彎強(qiáng)度和斷裂韌度達(dá)到最大值，分別為701.95 MPa和7.79 MPa·m1/2.但La2O3加入過量時(shí)試樣的力學(xué)性能降低.

(3)由于La2O3比Fe2O3的活性高，且Al-RE(稀土)化合物的彌散強(qiáng)化，限制了基體與Al2O3顆粒的長大，使得摻雜La2O3合成的Al2O3/TiAl復(fù)合材料基體尺寸相對較小，分散更加均勻，致密度更高，材料的力學(xué)性能明顯提高.

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