孫新隨， 沈一丁

(陜西科技大學 教育部輕化工助劑化學與技術(shù)重點實驗室， 陜西 西安 710021)

0 引言

目前,造紙行業(yè)使用的紙張增干強劑有改性淀粉類、聚丙烯酰胺類、殼聚糖類、聚合物乳液類、植物素和纖維素衍生物等幾類.其中,聚丙烯酰胺類紙張增干強劑是國內(nèi)外研究的重點.合成聚丙烯酰胺的方法很多，傳統(tǒng)聚合方法有光聚合法、輻射聚合法、水溶液聚合法、反相乳液聚合法、反相懸浮聚合法，近年來研究較多的聚合方法是水分散聚合法[1].

水分散聚合技術(shù)具有傳統(tǒng)聚合方法無可比擬的優(yōu)點，該方法不僅避免了有機溶劑對環(huán)境的破壞，且用該方法制備的聚合物粒子細小而均勻，分子量和水溶性易于調(diào)節(jié)，聚合體系粘度小，易溶于水，聚合工藝簡單等[2,3].

本文采用具有反應活性的環(huán)氧改性羧甲基纖維素(CMC)作為高分子分散劑，以丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)、衣康酸等作為共聚單體，制備得到反應性兩性聚丙烯酰胺紙張增干強劑.在紙張干燥過程中，聚合物可在紙纖維間形成強氫鍵結(jié)合和交聯(lián)網(wǎng)絡.實驗結(jié)果亦表明，制備得到的新型紙張增干強劑可極大提高紙張的環(huán)壓強度、抗張強度.

1 實驗部分

1.1 原料及儀器

(1)原料：環(huán)氧氯丙烷(ECH)，羧甲基纖維素(CMC)，氨水，丙烯酰胺(AM)，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)，甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DM)，甲基丙烯磺酸鈉(SMAS)，乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)，N、N-二甲基丙烯酰胺(DMAM)，衣康酸，過硫酸銨(APS)，鹽酸，去離子水.

(2)儀器：ZQJ1-B-Ⅱ型紙樣抄取器，陜西科技大學機械廠；KYKY1000B掃描電子顯微鏡，中科院儀器廠；DCP-KY3000型電腦測控壓縮試驗儀，四川長江造紙儀器有限責任公司；抗張強度測試儀(GB/T 453-1989)，瑞典L&W公司.

1.2 實驗方法

1.2.1 高分子分散劑的制備

取一定量的環(huán)氧氯丙烷(ECH)和質(zhì)量分數(shù)5%的羧甲基纖維素(CMC)加入帶有攪拌器的三口燒瓶中，一定溫度下反應2 h，反應過程中用氨水調(diào)節(jié)體系pH呈堿性.反應結(jié)束后，將體系pH調(diào)至5左右，得到環(huán)氧改性羧甲基纖維素(CMC)，作為水分散聚合的高分子分散劑.

1.2.2 聚合物增干強劑的制備

將一定量的分散劑、AM、DMC、SMAS、EDTA、DMAM、衣康酸、水一次性加入到帶有攪拌器的三口燒瓶中，調(diào)節(jié)體系pH，加入一定量的引發(fā)劑APS，并將三口燒瓶置于恒溫水浴鍋中，一定溫度下反應0.5 h.加入一定量的水，繼續(xù)反應0.5 h.再加入一定量pH為3的DM溶液，保溫反應3 h，即得兩性聚丙烯酰胺紙張增干強劑.

1.2.3 抄紙工藝

稱取一定量的瓦楞原紙，用水浸泡，在一定轉(zhuǎn)速下打漿3 min，打漿結(jié)束后加入一定量的紙張增干強劑，繼續(xù)攪拌1 min.抄片，105.5 ℃下烘干10 min.放置24 h后測定紙張環(huán)壓強度和抗張強度.

1.3 聚合物的表征與性能測試

1.3.1 聚合物IR結(jié)構(gòu)分析

將聚合物成膜，烘干之后研磨成粉末.采用KBr壓片法，用VECTOR-22傅立葉紅外光譜儀對聚合物的結(jié)構(gòu)進行分析表征.

1.3.2 聚合物微觀形貌的測定

將聚合物的質(zhì)量濃度調(diào)配為0.5%，經(jīng)超聲波分散后，浸涂在載膜銅網(wǎng)上，利用磷鎢酸對膠粒進行染色.待自然干燥后，采用日本日立公司H-600型透射電鏡對乳液微觀形貌進行測定.

1.3.3 掃描電鏡測試

用KYKY1000B型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察紙張纖維斷面的形態(tài).

1.3.4 紙張強度測試

按GB/T 2679.8-1995測試紙張環(huán)壓強度;按GB/T 453-1989測試紙張的抗張強度.

2 結(jié)果與討論

2.1 IR結(jié)構(gòu)分析

從圖1看出，在3 424 cm-1處出現(xiàn)酰胺基(-CONH2)的N-H伸縮振動吸收峰；在3 196 cm-1處出現(xiàn)H2O的O-H伸縮振動吸收峰；在2 941 cm-1處為甲基和亞甲基的非對稱吸收峰；1 670 cm-1處的強吸收峰為酰胺基(-CONH2)的C=O特征吸收峰，表明存在酯基和酰胺基；1 456 cm-1處有吸收峰，表明存在較長的碳鏈；1 256 cm-1和1 043 cm-1為SO32-的不對稱和對稱振動吸收峰；1 212 cm-1處的峰為酯基上的C-O特征吸收峰;646 cm-1處為伯酰胺特征吸收峰.由于此聚合物有強烈的吸水性，導致聚合物含少量的結(jié)合水，所以在3 196 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，并與N-H伸縮振動吸收峰發(fā)生重疊.

IR分析結(jié)果表明所得產(chǎn)物為AM、DMC等的共聚產(chǎn)物.

圖1 聚合物的IR分析

2.2 聚合物的形貌

從圖2可以看出，聚合物粒子以球型存在，分散較好，體系較穩(wěn)定.適量的高分子分散劑質(zhì)量分數(shù)，既能使聚合物從分散介質(zhì)中析出，又能避免分散劑的伸展受到抑制，而且粒子形態(tài)比較均勻，形態(tài)較圓，界面也比較光滑[4,5].

圖2 聚合物的TEM圖

2.3 DMC的含量對紙張強度的影響

DMC作為陽離子單體，與丙烯酰胺單體聚合后會給聚合物引入季銨鹽基團，因而有很強的極性和對紙張纖維的靜電吸附.本實驗考慮不同DMC含量合成的兩性聚丙烯酰胺對紙張強度的影響.

由圖3得知,紙張強度隨DMC含量的增加，呈現(xiàn)先平緩上升再下降的趨勢.這是由于DMC含量低，合成的聚合物陽離子度小，對紙張纖維負電荷的靜電吸附作用就小，留著性差，對紙張強度提高不大；隨著DMC含量的增加，聚合物的陽離子度增加，對紙張纖維的靜電吸附作用增大，留著性大大增強，同時陽電性對纖維的分散作用使纖維更均勻，紙張強度增大；DMC含量過高，陽電性過強，引起纖維絮聚，分布不均勻，紙張強度降低.

實驗證明w(DMC)=4%時,聚合物性能較佳.

圖3 DMC的含量對紙張強度的影響

2.4 SMAS的用量對紙張強度的影響

從圖4可見,隨甲基烯丙基磺酸鈉(SMAS)用量的增加，紙張強度先增大后減小.這是由于SMAS具有較強的還原性，易與自由基發(fā)生反應，減少自由基的數(shù)量，從而縮短聚合物的鏈長度，提高聚合物分子鏈的支化程度，調(diào)節(jié)聚合物分子量，進而改善聚合物的溶解性能[7,8].當SMAS用量低時，合成的聚合物在水中的溶解性和分散性差，留著性降低，紙張強度低；隨SMAS鏈轉(zhuǎn)移劑用量的增加，聚合物分子鏈的支化程度提高，分子量降低，黏度降低，但分子鏈由于磺酸基團的靜電排斥作用處于伸展狀態(tài)，化學鍵與纖維結(jié)合改善紙張的成形和勻度，從而提高纖維的結(jié)合強度，紙張的強度增大；當SMAS的用量繼續(xù)增加時，體系的鏈轉(zhuǎn)移速率過大，使得產(chǎn)物的分子量急劇降低，聚合物留著率也隨之下降，導致其對紙張的增強效果變差.

實驗表明，較佳的w(SMAS)=0.8%.

圖4 SMAS的用量對紙張強度的影響

2.5 AM單體的濃度對紙張強度的影響

圖5是AM單體的濃度對紙張強度的影響.從圖5中可以看到，紙張強度隨著AM單體濃度的增大基本處于上升趨勢，符合自由基聚合的一般規(guī)律[9,10].隨單體濃度的增加，聚合反應速率加快，鏈增長隨之加快，聚合物的分子量增大，較高分子量的聚丙烯酰胺易留著于纖維表面，而且與纖維之間形成較強的氫鍵作用力，提高紙張纖維之間的黏結(jié)力，從而提高紙張的強度；但當單體濃度過高時，紙張強度降低，這是由于AM是一種極易自聚的單體，AM濃度過大，體系發(fā)生爆聚或凝膠，影響其在水中的分散，從而影響對紙張強度的提高.

經(jīng)過實驗證明,較佳的AM單體濃度為18.00%.

圖5 AM單體的濃度對紙張強度的影響

2.6 分散劑的含量對紙張強度的影響

用環(huán)氧氯丙烷(ECH)改性羧甲基纖維素(CMC)，改性后引入更多活性基，可與紙張纖維形成更多氫鍵結(jié)合，提高紙張強度.另外，環(huán)氧改性羧甲基纖維素(CMC)在反應體系中還起到分散劑的作用.

另外,由圖6可看出，隨著分散劑含量的增高，紙張強度先增大后減小.這是因為：分散劑含量低時，不能完全吸附在聚合物上，使得聚合物不穩(wěn)定，粒子之間相互聚并，在水中的溶解性降低，在紙張纖維上作用面積小，纖維分散不均勻，紙張強度低；隨分散劑含量增加，分散穩(wěn)定作用、位阻穩(wěn)定作用協(xié)同作用效果好，形成均勻的聚合物粒子分散體系，共聚物及分散劑同時可以與纖維作用，形成多點結(jié)合，使紙張纖維之間連接更緊密，紙張強度增大；分散劑含量過高，共聚物增強作用降低，因為此時體系類似溶液聚合，導致聚合物分子量降低，留著性差，紙張強度降低.

實驗結(jié)果優(yōu)化出的w(分散劑)=13.0%.

圖6 分散劑的含量對紙張強度的影響

2.7 引發(fā)劑的用量對紙張強度的影響

從圖7得出，紙張強度隨引發(fā)劑用量的增加呈先上升后下降的趨勢[11,12].這是因為：引發(fā)劑濃度較低時，只能形成數(shù)量較少的自由基，導致單體的轉(zhuǎn)化率降低，對紙張的增強作用有限；隨著引發(fā)劑用量的增加，體系轉(zhuǎn)化率升高，聚合物有效含量增加，紙張的強度隨之上升；當引發(fā)劑濃度過高時，體系中短時間內(nèi)會形成過量的自由基，使聚合中心增多，同時鏈轉(zhuǎn)移反應的幾率增加，鏈終止速率也隨之上升，使聚合物分子量降低，聚合物的留著性能下降，對纖維間的粘結(jié)作用亦減弱，導致紙張強度下降.

實驗結(jié)果表明,w(引發(fā)劑)=0.35%時,聚合物性能較佳.

圖7 引發(fā)劑的用量對紙張強度的影響

2.8 聚合溫度對紙張強度的影響

從圖8得知，溫度較低時，合成的聚合物對紙張強度提高不明顯.隨溫度升高到一定值，紙張強度增大且趨于平緩.這是由于溫度低時，形成的自由基很少，單體的轉(zhuǎn)化率很低，聚合產(chǎn)物對紙張的強度提高不大；在引發(fā)劑含量一定時，溫度達到一定值，丙烯酰胺發(fā)生熱聚合，導致分子量增大，對紙張纖維的結(jié)合力度增大，且在纖維內(nèi)的留著性提高，紙張強度增大.溫度過高時，雖然環(huán)壓強度有所提高，但是體系反應速率過快，不易控制.

實驗較佳的合成溫度為80 ℃.

圖8 聚合溫度對紙張強度的影響

3 紙張斷面的掃描電鏡

將空白紙樣和加入2%增干強劑的對比紙樣用手撕開，對紙張撕開斷面進行掃描電鏡檢測.由圖9可看出，空白紙樣(圖(a)放大30倍、圖(c)放大200倍)的纖維疏松、空隙大;加入增干強劑紙張(圖(b)放大30倍、圖(d)放大200倍)的纖維結(jié)合緊密、空隙很小.

這是由于增干強劑的胺基、羥基等能夠與纖維以氫鍵結(jié)合，起到了相當于粘合劑的作用;同時增干強劑中所帶的陽離子電荷與帶負電荷的纖維形成靜電吸附，使紙張纖維結(jié)合緊密，從而提高了紙張的強度.

圖9 紙張斷面的掃描電鏡照片

4 結(jié)論

(1)通過一系列單因素分析實驗得出一組較佳的工藝條件: w(DMC)=4%，w(SMAS)=0.8%，w(分散劑)=13.0%，w(引發(fā)劑)=0.35%，AM單體的濃度為18.0%，聚合溫度80 ℃.按此工藝合成增干強劑，進行抄紙，紙張的環(huán)壓強度和抗張拉力分別提高38.04%和30.15%.

(2)通過對紙張斷面纖維的掃描電鏡的觀察，可見加入增干強劑的紙張纖維比空白紙張的纖維連接更緊密，紙張強度高.

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