張素風(fēng)， 王 群， 羅曉芳， 吳養(yǎng)育， 張美云， 李志健

(陜西科技大學(xué) 輕工與能源學(xué)院 陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點實驗室， 陜西 西安 710021)

0 引言

填料作為紙漿中纖維的替代品，其使用量在造紙工業(yè)中僅次于纖維，能很大程度地降低生產(chǎn)成本[1].硅酸鈣作為填料生產(chǎn)高填料紙,目前在造紙領(lǐng)域中還處于研究和試用階段.

硅酸鈣不同于植物纖維，也不同于傳統(tǒng)填料,如碳酸鈣、滑石粉等，它是介于植物纖維與傳統(tǒng)填料之間的一種纖維狀材料，可代替紙漿纖維用于造紙過程中的填料，具有類似纖維狀的結(jié)構(gòu).因此，它在紙張中可獲得相對較高的留著率，可降低原料成本，改善漿料的濾水性能，提高紙張的白度、不透明度、印刷適性等，還可以替代傳統(tǒng)填料應(yīng)用于新聞紙、膠版紙、書寫紙等印刷文化用紙[2-4].

為達(dá)到紙張中填料的高留著率，一般采用助留——增強(qiáng)多元系統(tǒng)法.如，聚丙烯酰胺(PAM)和膨潤土(MMT)等組成的微粒助留體系[5,6]，陽離子聚酰胺環(huán)氧氯丙烷樹脂(PAE)和陰離子聚丙烯酰胺(APAM)組成的二元體系[7-11]，或PAE、陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)和陰離子聚丙烯酰胺(APAM)等組成的三元助留系統(tǒng)[12].

本研究使用從工業(yè)廢料粉煤灰中提取出來的硅酸鈣作為填料，利用助留劑和濕強(qiáng)劑組成二元系統(tǒng)，探討填料留著率高于50%以上的方法.

1 實驗部分

1.1 原料

硅酸鈣填料來自內(nèi)蒙古某再生資源開發(fā)有限公司，其形態(tài)為乳狀灰色；植物纖維原料為針葉木和闊葉木商品漿板，打漿度分別為45 °SR和40 °SR.

1.2 主要試劑

XX-8060助留助濾劑(濃度0.1%)，Dorning公司生產(chǎn)；濕強(qiáng)劑PAE，固含量12.5%.

1.3 主要儀器

纖維解離器(ZQS4型，陜西科技大學(xué)機(jī)械廠)；紙樣抄取器(ZQJ1-B-I型，陜西科技大學(xué)機(jī)械廠)；經(jīng)濟(jì)型微電腦抗張強(qiáng)度測試儀(DN-1190型，西安鼎諾測控技術(shù)公司)；馬弗爐(SGM.M45/13型，南通華泰實驗儀器有限公司).

1.4 實驗方法

1.4.1 紙張抄造

抄造時，紙漿原料的配比為，針葉木漿∶闊葉木漿=3∶7.稱取一定量的紙漿纖維，疏解后添加填料和助劑(XX-8060助留助濾劑、PAE)，在標(biāo)準(zhǔn)紙頁成形器上抄片，在2 MP的壓力下壓榨，然后105 ℃下干燥3 min左右，恒溫恒濕24 h后，以備檢測.紙張定量為95 g·m-2.

1.4.2 紙張灰分的測定

紙張灰分按GB/T742-2008標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測.精確一定質(zhì)量的試樣(精確至0.000 1 g)，置于預(yù)先灼燒至恒重的坩鍋中，同時另外稱取試樣測定水分，并計算試樣的絕干質(zhì)量m，將裝有試樣的坩堝先在電爐上炭化，然后將坩堝移入高溫爐中，原料的灼燒溫度為575±25 ℃，時間為4 h，然后從高溫爐中取出坩堝，在空氣中自燃降溫10 min，再移入干燥器中冷卻至室溫.稱取坩堝殘余物的總質(zhì)量，精確至0.000 1 g[13].

灰分X(%)按式(1)計算：

(1)

式中：X-殘余物的含量；m1-灼燒后坩堝的質(zhì)量，單位為克(g)；m2-灼燒后盛有殘余物的坩堝質(zhì)量，單位為克(g)；m-絕干試樣的質(zhì)量，單位為克(g).

1.4.3 紙張性能檢測

抗張強(qiáng)度按GB/T 12914-1991標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測，耐折強(qiáng)度按GB/T2679-5標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測.

2 結(jié)果與討論

2.1 填料的基本形態(tài)及性質(zhì)

填料硅酸鈣的粒度和形態(tài)，對于其在紙頁抄造過程中的留著率具有很大的影響.為此，首先對硅酸鈣填料的形態(tài)在顯微鏡下進(jìn)行了觀察，見圖1所示.

由圖1可見，硅酸鈣填料的形狀為針狀，顯微鏡下觀察到的填料粒徑不均勻，通過激光粒度分析儀測得硅酸鈣填料的粒徑約為0.15～0.3μm之間.而常用填料的粒徑一般較大，如GCC的粒徑范圍超細(xì)磨時為0.5～0.9μm，細(xì)磨時為1～3μm，粗磨時>3μm，滑石粉的粒徑約10μm.硅酸鈣填料的粒徑較小，易于吸附在纖維上，并且對設(shè)備的磨蝕較小.因此，用硅酸鈣作為造紙?zhí)盍鲜强尚械?

圖1 硅酸鈣填料的顯微鏡圖(10×10)

2.2 不同助劑對填料留著率的影響

由于填料較細(xì)小，單程留著率很低，流失量比較大，白水循環(huán)利用對其總留著的提高非常關(guān)鍵.因此，本研究是在白水循環(huán)回用的基礎(chǔ)上來進(jìn)行的.

2.2.1 助留劑8060對填料留著率的影響

助留劑因為所帶電荷與纖維所帶的電荷相反，可直接與無機(jī)鹽離子、纖維以及其它有機(jī)高分子發(fā)生靜電橋梁作用，因而可以起到很好的絮凝作用，以達(dá)到增加填料留著率的目的.

本實驗使用助留劑8060，使硅酸鈣填料盡可能地留著在紙頁中，并考察填料和助留劑添加量需為多少時，填料的留著率才能達(dá)到50%及以上，同時對兩者的添加量進(jìn)行了優(yōu)化.

(1)不同填料和助留劑用量對填料平均留著率的影響

當(dāng)填料和助留劑用量不確定時，通過填料的平均留著率來考察填料和助留劑的最佳添加量.表1為不同填料和助留劑用量對填料平均留著率的影響.

表1 不同填料和助留劑用量對填料平均留著率的影響

由圖2可知，要達(dá)到較高的填料留著率，需要同時增加填料和助留劑8060的用量.當(dāng)纖維的用量為1.5 g，填料的添加量為8 g，助留劑8060的用量為0.2%時,填料平均留著率達(dá)到47.6%，接近50%.

圖2 不同填料和助留劑用量 對填料平均留著率的影響效果

(2)不同填料用量對填料平均留著率的影響

考慮到助留劑的價格比填料價格貴，固定助留劑8060的用量為0.2%，考察填料的添加量與填料平均留著率的關(guān)系.表2為不同填料用量對填料平均留著率的影響.

表2 不同填料用量對填料平均留著率的影響

圖3 不同填料用量對填料 平均留著率的影響效果

由圖3可見，助留劑的用量在0.2%時，隨著填料添加量的增加，填料的留著率也逐漸增加.當(dāng)填料添加量為8.5 g及以上時，填料的平均留著率可以超過50%.

(3)灰分含量的測定

填料的留著率初步估測已經(jīng)達(dá)到50%，為了進(jìn)一步確定填料的留著率數(shù)據(jù)，采用了灼燒測定灰分的方法.實驗結(jié)果見表3所示.

表3 灰分含量

由表3可見，纖維原料(空白樣)的灰分含量較高，其原因可能是實驗條件所致.因為灼燒灰分是在500 ℃的條件下進(jìn)行的，溫度較低時，沒有灼燒完全.當(dāng)填料添加量為8.5 g時的灰分含量沒有達(dá)到50%，是因為填料本身有一個燒失量.

綜合考慮兩方面的原因，后續(xù)實驗選擇在填料添加量為10 g的條件下進(jìn)行.

2.2.2 濕強(qiáng)劑PAE與助留劑8060協(xié)同應(yīng)用的影響

PAE樹脂含有叔胺和季胺功能基，使其具有陽離子性，因此在中性和堿性條件下它們能夠被吸附到帶有負(fù)電荷的紙漿纖維上，是目前應(yīng)用最廣泛的濕強(qiáng)劑.其合成過程中可烷基化的次氨基，會自身烷基化形成一羥基氮雜環(huán)丁烷基團(tuán)，該基團(tuán)對PAE樹脂的陽離子性和濕強(qiáng)度的產(chǎn)生具有重要意義.最終產(chǎn)品具有較低的相對分子質(zhì)量(<10萬)和陽離子性.

由于單獨使用助留劑8060作為助留劑時，雖然能夠使填料的留著率在50%以上，但填料的添加量非常高.在保證填料留著率的前提下，為探究能否將填料的添加量減少，使用了濕強(qiáng)劑PAE.因為PAE不但有增強(qiáng)的作用，還能夠提高細(xì)小纖維和填料的留著率.使用PAE后的填料留著實驗結(jié)果見表4所示.

表4 助留劑8060與PAE協(xié)同作用效果

注：纖維1.5 g，填料10 g，助留劑用量0.2%，PAE用量1.0%

由表4可見，加入PAE后，填料的留著率明顯提高.這是因為PAE樹脂帶有正電荷，能溶于水，而且具有較高的分子量，因而能夠提高細(xì)小纖維和填料的留著.增加PAE的加入量，可以提高助留效果，甚至有些時候不必使用助留劑.

由于使用PAE后填料留著率非常高，故通過減少填料的添加量再次進(jìn)行系列實驗，其實驗結(jié)果見表5所示.

表5 協(xié)同作用下填料添加量的確定

由表5可見，當(dāng)纖維量為1.5 g時，填料留著率達(dá)50%以上的條件是：填料添加量4 g，助留劑用量0.2%，PAE用量1.0%.此時，纖維量占27.27%，填料量占到72.73%.

本研究過程中，為達(dá)到填料的留著率為50%，且填料的添加量又不能太多的目的，直接采用PAE的用量為1.0%，為了確定PAE的最佳用量，故進(jìn)行了在不同PAE用量下紙張的抗張強(qiáng)度實驗，其結(jié)果見表6所示.

表6 PAE用量與抗張強(qiáng)度關(guān)系

由圖4可見，抗張強(qiáng)度隨PAE用量的增加不斷上升，但達(dá)到一定程度后便開始下降.其原因是：PAE樹脂產(chǎn)生濕強(qiáng)的機(jī)理一般有兩步反應(yīng).一是，分子鏈上的氮雜環(huán)丁基團(tuán)與另一分子鏈上的第二個氨基產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)；二是，在單個樹脂分子中的雜氮環(huán)丁基與在兩根纖維上的羧基產(chǎn)生交聯(lián)[14,15].而紙漿纖維各種成分所含的羧基，在中性和堿性抄紙的pH范圍能夠較大程度地解離，這表明許多含羧基在較低pH下不能溶解的物質(zhì)，在中性和堿性條件下能夠溶解，這會引起白水的陽離子需求增加.

由于靜電吸引作用，PAE樹脂能與陰離子垃圾形成絡(luò)合物，PAE樹脂能夠作為陰離子捕捉劑清潔白水循環(huán)系統(tǒng)，但是它們吸附于帶負(fù)電荷的纖維，改善濕強(qiáng)度的能力因而被削弱.故在PAE用量為0.7%時，抗張強(qiáng)度較好.

但考慮到提高紙張的強(qiáng)度還可以采用其它方法，故本實驗選用其留著率較好時為1%的添加量.

圖4 PAE用量與紙張抗張強(qiáng)度關(guān)系

綜上所述，助留劑8060與PAE協(xié)同作用的最佳用量分別為0.2%、1.0%，此時其填料留著率達(dá)到54%，抗張指數(shù)為3.12 N·m·g-1.

3 結(jié)論

(1)單獨使用助留劑8060時，當(dāng)用量為0.2%時，其填料平均留著率達(dá)到64.66%.

(2)同時使用助留劑8060和濕強(qiáng)劑PAE時，當(dāng)助留劑用量0.2%，PAE用量1.0%時，填料平均留著率達(dá)到54.55%.此時，纖維量占27.27%，填料量占72.73%.

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