趙雪妮, 何劍鵬， 康婷婷, 閆 琨, 盧 東, 任 威, 翟培培

(陜西科技大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

不飽和聚酯樹脂(UPR)具有電性能優(yōu)良、耐化學(xué)腐蝕、耐老化、硬度較高、加工工藝簡便等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、交通、建筑等領(lǐng)域.但作為結(jié)構(gòu)材料應(yīng)用時(shí)，由于脆性較大，使其應(yīng)用受到了限制，往往需要進(jìn)一步提高其力學(xué)性能來滿足工程應(yīng)用的需要[1-3].

微孔塑料是指泡孔直徑為0.1～10μm，泡孔密度為109～1 015 個(gè)/cm3的泡沫塑料，與未發(fā)泡的塑料相比, 其密度可降低5 %～95 %.微孔塑料的概念最初是由美國麻省理工學(xué)院提出，目的是為了滿足工業(yè)中要求降低某些塑料產(chǎn)品的成本而不降低其力學(xué)性能的目標(biāo).其核心思想是得到大量的尺寸小于聚合物本身缺陷的氣泡.泡孔的存在不僅不會(huì)降低材料的強(qiáng)度，反而會(huì)使材料中原有的裂紋尖端鈍化，阻止裂紋在應(yīng)力作用下擴(kuò)展，從而提高其力學(xué)性能.

由空心玻璃微珠填充改性的不飽和聚酯復(fù)合材料是一種新型復(fù)合泡沫塑料，其泡沫結(jié)構(gòu)由空心玻璃微珠內(nèi)部的空腔來實(shí)現(xiàn).所以，該材料相比于傳統(tǒng)的泡沫材料，具有低密度、高強(qiáng)度、高韌性、高比剛度、低介電常數(shù)、低熱傳導(dǎo)系數(shù)等優(yōu)點(diǎn)，在航空航天、工業(yè)建筑、生物醫(yī)學(xué)，以及日常生活領(lǐng)域中有著廣闊的應(yīng)用前景[4-9].

本課題基于微孔塑料的主要設(shè)計(jì)思想，采用物理微球法制備微孔塑料，研究了不同微球含量對材料力學(xué)性能的影響，從而得到較優(yōu)配方，以制備綜合性能優(yōu)異的不飽和聚酯微孔塑料.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及設(shè)備

(1)材料：191#不飽和聚酯樹脂、固化劑(過氧化甲乙酮)、促進(jìn)劑(環(huán)烷酸鈷)，常州市武進(jìn)南方樹脂化工廠；玻璃微球，馬鞍山礦山研究院，直徑≤50μm；苯乙烯，天津巴斯夫化工有限公司.

(2)設(shè)備：電子稱，TE612-L型，賽多利斯公司；真空干燥箱，DZF型，西安泰康生物科技有限公司；電子萬能試驗(yàn)機(jī)，CMT5504型，深圳市新三思材料檢測有限公司；沖擊試驗(yàn)機(jī)，XJUD-5.5型；電子掃描顯微鏡，VEGATS5136XM型.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將一定量的不飽和聚酯和苯乙烯放入反應(yīng)容器中，混合均勻后加入一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的固化劑充分混合攪拌均勻，再放入一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的玻璃微球和促進(jìn)劑攪拌均勻后放入干燥箱中.每隔1～2 分鐘取出樣品并充分?jǐn)嚢韬笤俜湃敫稍锵?，重?fù)以上步驟直至樣品變?yōu)楹隣?，保?5 分鐘后取出即可.

為使實(shí)驗(yàn)效果具有可比性，應(yīng)增加未添加微球其他成分相同的對照組.

研究中，固化溫度50 ℃，苯乙烯30%，促進(jìn)劑0.3%，固化劑0.9%.參考以往數(shù)據(jù)，研究微球含量從0%～7%變化時(shí)，材料力學(xué)性能的變化.

1.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果處理

沖擊實(shí)驗(yàn)按照ASTM-A370標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行, 實(shí)驗(yàn)設(shè)備為XJUD-5.5懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)，沖擊速度3.5 m/s，按式(1)求解材料的沖擊韌性.

(1)

壓縮強(qiáng)度在CMT5504微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，按式(2)求解.

(2)

其中,αk—沖擊韌性，A—沖擊試樣所消耗的功，b—沖擊斷面寬度，d—沖擊斷面最小厚度，σ—壓縮強(qiáng)度，F(xiàn)—最大破壞力，L—試樣長度，B—試樣寬度mm.

2 結(jié)果與討論

2.1 玻璃微球的微觀形貌

圖1為玻璃微球的微觀結(jié)構(gòu)圖.由圖1(b)可看出，微球?yàn)橹锌毡”谇蛐谓Y(jié)構(gòu)，微球直徑約30～50μm，壁厚約0.4～1μm.空心玻璃微球與其他形狀的填料相比，具有最小的表面積體積比;且具有理想填料的低孔隙率，可降低樹脂的用量，增加填料的體積填充量，降低成本;微球的球體結(jié)構(gòu)能減少在樹脂基體中的團(tuán)聚現(xiàn)象和內(nèi)在應(yīng)力;同時(shí)，球形結(jié)構(gòu)的各向同性對材料的整體強(qiáng)度也有一定的增強(qiáng)作用[10].

圖1 玻璃微球的微觀結(jié)構(gòu)

2.2 微球含量對材料力學(xué)性能的影響

微球含量對微孔不飽和聚酯塑料力學(xué)性能的影響如圖2(a)、(b)所示.由圖2可知，沖擊韌性和壓縮強(qiáng)度都呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢.當(dāng)微球含量為5%時(shí)，沖擊韌性出現(xiàn)峰值，此時(shí)的沖擊韌性值為8.15 KJ/m2，與不加微球的材料相比，沖擊韌性提高了約200%，當(dāng)微球含量繼續(xù)增加時(shí)，材料的沖擊韌性開始逐漸下降.

當(dāng)微球含量為3%時(shí)，壓縮強(qiáng)度達(dá)到峰值，為95.33 MPa，與不加微球的材料相比，壓縮強(qiáng)度提高了約15%，當(dāng)繼續(xù)添加微球后，材料的壓縮強(qiáng)度開始逐漸下降.

圖2 微球含量對材料力學(xué)性能的影響

2.3 微球尺寸對材料力學(xué)性能的影響

為了對比不同粒徑微球?qū)Σ牧狭W(xué)性能的影響,使用300目(篩孔尺寸50μm)的篩子對微球進(jìn)行篩析.圖3(a)是篩前的微球尺寸分布,圖3(b)為篩后的微球尺寸分布.從圖3中可以看出,篩析后玻璃微球尺寸較小,尺寸分布更均勻.

篩析前后材料的力學(xué)性能如表1所示.篩析前后材料的沖擊韌性變化不大，壓縮強(qiáng)度提高約14.6%，這是因?yàn)楫?dāng)微球的厚度相差不大時(shí)，粒徑越小，微球自身的強(qiáng)度越高，抵抗變形的能力越大;另外，粒徑小的微球分散均勻，不易產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，微球比表面積大，與樹脂基體的接觸面積大，微球表面的羥基與聚酯鏈交聯(lián)點(diǎn)增加，材料的力學(xué)性能得到提高;同時(shí)，粒徑較大的微球在制備過程中易破碎、團(tuán)聚、分散不均勻等缺點(diǎn)也會(huì)減弱對材料力學(xué)性能增強(qiáng)的作用[11,12].

圖3 篩析前后微球的尺寸分布

沖擊韌性/(KJ/m2)壓縮強(qiáng)度/MPa篩前8.1590.07篩后8.17103.27

2.4 增強(qiáng)增韌機(jī)理

圖4為玻璃微球在不飽和聚酯基體內(nèi)的分布情況.由圖4(a)、(b)可以看出，玻璃微球在不飽和聚酯中均勻分散，沒有形成團(tuán)聚.另外，玻璃微球與不飽和聚酯基體材料界面結(jié)合緊密，說明微球與基體材料的親和性較好，這也是復(fù)合材料性能提高的原因.

圖4 不同放大倍數(shù)下裂紋在 基體內(nèi)的分布情況

復(fù)合材料力學(xué)性能提高的主要原因是：一方面由于空心微球的強(qiáng)度與模量大于不飽和聚酯基體的強(qiáng)度與模量，當(dāng)材料受到外力變形時(shí)，會(huì)在基體內(nèi)的空心微球處產(chǎn)生應(yīng)力集中效應(yīng),從而在樹脂基體中產(chǎn)生細(xì)微裂紋,如圖4(c)所示.同時(shí),樹脂基體產(chǎn)生塑性變形,微球的中空結(jié)構(gòu)吸收沖擊能量,從而提高了整個(gè)體系的韌性,當(dāng)裂紋在應(yīng)力作用下繼續(xù)擴(kuò)展時(shí),微球的存在阻止了裂紋的生長,改變了裂紋的傳播方向,消耗了由細(xì)微裂紋向宏觀裂縫轉(zhuǎn)化的能量,起到了增強(qiáng)增韌的作用.

另一方面，微球與基體之間不僅有機(jī)械結(jié)合，在微球表面的羥基與聚酯鏈之間還存在化學(xué)鍵合作用，隨著微球含量的增加，氫鍵增多，微球和基體的界面結(jié)合能力增強(qiáng)，從而提高了材料的力學(xué)性能.但是，當(dāng)微球含量超過一定量后，形成團(tuán)聚,微球表面的羥基和聚酯鏈的交聯(lián)密度過高，交聯(lián)點(diǎn)分布不均勻，粒子之間過于接近,應(yīng)力集中作用超過臨界應(yīng)力,反而會(huì)促進(jìn)裂紋的產(chǎn)生,并向宏觀裂縫進(jìn)行轉(zhuǎn)化.所以，復(fù)合材料的韌性和強(qiáng)度曲線均呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢[13-17].

3 結(jié)論

通過對玻璃微球增強(qiáng)型不飽和聚酯微孔塑料的研究，可得到如下結(jié)論：

(1)微孔塑料的力學(xué)性能隨著玻璃微球含量的增加而增加，當(dāng)微球含量為不飽和聚酯樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)的3%～5%時(shí)，可以顯著提高材料的沖擊韌性，同時(shí)材料的壓縮強(qiáng)度也會(huì)得到一定程度的改善，但當(dāng)繼續(xù)增加玻璃微球含量時(shí)，會(huì)降低微孔塑料的力學(xué)性能.

(2)粒徑較小的玻璃微球比粒徑大的微球更有利于提高復(fù)合材料的力學(xué)性能.

(3)用此工藝方法制得的微孔塑料的較優(yōu)配方是：玻璃微球含量為5%，苯乙烯含量為30%，固化劑含量為0.9%，促進(jìn)劑含量為0.3%.

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