馬銀輝　季敏　李勇強(qiáng)　黃仕群　黃清吉

摘要：油脂生產(chǎn)企業(yè)、科研機(jī)構(gòu)對(duì)棕櫚液油的酸價(jià)、碘價(jià)、過(guò)氧化值、熔點(diǎn)和色澤的檢測(cè)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)。比對(duì)結(jié)果以Z比分值的柱狀圖和以實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部誤差r = Z < 2 ，實(shí)驗(yàn)室間誤差R = Z < 2的尤登圖進(jìn)行分析，結(jié)果表明大多數(shù)實(shí)驗(yàn)室能夠?qū)ψ貦耙河偷馁|(zhì)量指標(biāo)進(jìn)行準(zhǔn)確的檢測(cè)。但也有少數(shù)實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)結(jié)果Z > 3 為異常值，也有一些結(jié)果偏離了尤登圖r = 2及R = 2的界限。這些實(shí)驗(yàn)室應(yīng)當(dāng)尋找造成檢測(cè)偏差的原因，以提高自身的檢測(cè)能力。能力驗(yàn)證能為仲裁在檢測(cè)準(zhǔn)確性上產(chǎn)生的爭(zhēng)議提供相應(yīng)的評(píng)判依據(jù)。

關(guān)鍵詞：能力驗(yàn)證 棕櫚液油 Z比分值 尤登圖

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ646 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1672-5336（2014）08-0033-04

Abstract：Contractual specifications for palm olein quality parameters such as Acid Value， Iodine Value， Peroxide Value， Slip Melting Point and colour were analyzed by testing laboratories of oil producers and research institutions. The testing results were analyzed by Z-score expressed in the form of bar chart and detection of outliers with Z>3.With the outliers removed from the data， Youden test were performed using within laboratory error r=Z<2，and between laboratory R=Z<2 the results showed that the majority of laboratories were able to analyze palm olein quality parameters accurately. However， there are a few test results that failed the Outlier test and deviate from the Youden test limits. The results showed that human error and instrument were the major cause of the errors. Suggested that the laboratories involve need to embark on internal audit to take remedial measures to rectify these errors. Proficiency testing results are good reference for dispute and arbitration cases on accuracy of tests.

Key Words： Proficiency testing Palm olein Z-score Youden

能力驗(yàn)證（ProficiencyTesting，PT）是指利用實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)確定實(shí)驗(yàn)室的校準(zhǔn)、檢測(cè)能力或檢查機(jī)構(gòu)的檢測(cè)能力[1]。能力驗(yàn)證是對(duì)實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)能力狀況和管理狀況進(jìn)行客觀考核的一種方法。通過(guò)開(kāi)展能力驗(yàn)證，可監(jiān)控實(shí)驗(yàn)室的運(yùn)行狀態(tài)和發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)中存在的問(wèn)題，以提高實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)能力和檢測(cè)水平，確保檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性與精密性。

棕櫚油在價(jià)格、氧化穩(wěn)定性、無(wú)反式脂肪酸且常溫下為固體的天然脂肪等優(yōu)勢(shì)，使其在人造奶油、烘焙、糖果、煎炸、冰淇淋和巧克力等食品工業(yè)中的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，我國(guó)對(duì)棕櫚油的需求近年來(lái)也有著大幅度的增加。因此，對(duì)棕櫚油的各個(gè)質(zhì)量指標(biāo)進(jìn)行準(zhǔn)確的檢測(cè)，是許多油脂企業(yè)化驗(yàn)室、第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)、科研機(jī)構(gòu)迫切的需求。為此，大馬棕櫚油技術(shù)研發(fā)（上海）有限公司組織了20家油脂企業(yè)的化驗(yàn)室、科研機(jī)構(gòu)對(duì)棕櫚液油的酸價(jià)、碘價(jià)、色澤、過(guò)氧化值和熔點(diǎn)等質(zhì)量指標(biāo)的檢測(cè)進(jìn)行比對(duì)，以期提高各實(shí)驗(yàn)室對(duì)棕櫚油質(zhì)量指標(biāo)的檢測(cè)能力，為仲裁在檢測(cè)準(zhǔn)確性上產(chǎn)生的爭(zhēng)議提供相應(yīng)的評(píng)判依據(jù)。

1 檢測(cè)樣品

比對(duì)檢測(cè)的樣品為質(zhì)地均勻的棕櫚液油，由大馬棕櫚油技術(shù)研發(fā)（上海）有限公司充氮包裝后統(tǒng)一寄送各個(gè)實(shí)驗(yàn)室。

2 檢測(cè)方法

3.1 Z 比分值

Z比分值是當(dāng)前國(guó)際上實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證中最常使用的一種統(tǒng)計(jì)方法，可以衡量一個(gè)實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)結(jié)果在一組結(jié)果中的相對(duì)離散程度。在數(shù)據(jù)處理過(guò)程中，以中位值代替平均值，以標(biāo)準(zhǔn)化四分位距代替標(biāo)準(zhǔn)偏差，不易受到異常值的影響，不需剔除異常值，即可準(zhǔn)確反映數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)特征[2]。

3.2 Youden 圖

在這些PT的結(jié)果分析中，經(jīng)常使用各種圖表對(duì)參加比對(duì)的實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行綜合能力評(píng)估。尤登（Youden）圖和曼德?tīng)枺∕andel）h-值圖等都是評(píng)估實(shí)驗(yàn)室測(cè)試能力的有效手段[3]。其中，Youden圖能夠直觀、顯著地反映實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)的系統(tǒng)偏差，為實(shí)驗(yàn)室尋找檢測(cè)偏差產(chǎn)生的原因并提高實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)能力提供依據(jù)。Youden圖是在Z比分值評(píng)價(jià)的基礎(chǔ)上去除離群值（Z>3或Z<-3）后，對(duì)參加實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)及能力驗(yàn)證活動(dòng)的各個(gè)實(shí)驗(yàn)室（|Z|<2）的比對(duì)結(jié)果進(jìn)行闡述。

Youden圖中的橢圓表示去除離群值后雙變量分析結(jié)果95%的置信概率，即檢測(cè)數(shù)據(jù)落在橢圓之內(nèi)表示實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)誤差??；若檢測(cè)結(jié)果落在橢圓之外表示實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)誤差大，需對(duì)應(yīng)實(shí)驗(yàn)室復(fù)查檢測(cè)結(jié)果并分析原因。

Youden圖的繪制一般分為4個(gè)步驟：①利用原始數(shù)據(jù)擬合Youden橢圓曲線(xiàn)，并計(jì)算橢圓的各項(xiàng)參數(shù)； ②計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)Youden橢圓的坐標(biāo)；③計(jì)算Youden橢圓在坐標(biāo)系中的實(shí)際坐標(biāo)；④繪制Youden圖。Youden圖的具體繪制方法參見(jiàn)陳普[4]、熊薇等[5]人的研究結(jié)果。

Youden圖中垂直相交的兩條中位線(xiàn)將二維平面分為四個(gè)象限。

（1）若檢測(cè)結(jié)果分布在橢圓之外，且位于第一、第三象限，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)室具有明顯的系統(tǒng)誤差，即與其它實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)結(jié)果存在很大的偏差（between-laboratory error）[6-7]第一象限的是正誤差（結(jié)果均偏高），分布在第三象限的是負(fù)誤差（結(jié)果均偏低）。這些實(shí)驗(yàn)室應(yīng)持續(xù)改進(jìn)的方向應(yīng)是減小系統(tǒng)誤差，從標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及標(biāo)準(zhǔn)溶液、儀器設(shè)備、方法等方面尋找影響檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確度的原因。

（2）若檢測(cè)結(jié)果分布在橢圓之外，且位于第二、四象限，表明該實(shí)驗(yàn)室存在很大的偶然誤差，即實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部檢測(cè)的重復(fù)性很差（within-laboratory error）[6-7]。這些實(shí)驗(yàn)室應(yīng)持續(xù)改進(jìn)的方向應(yīng)是減小偶然誤差（或隨機(jī)誤差），從儀器設(shè)備、方法、試劑、環(huán)境條件、人員等方面尋找影響檢測(cè)結(jié)果穩(wěn)健度的原因?？偠灾?，實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)結(jié)果離主軸越遠(yuǎn)，則說(shuō)明該實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果存在的誤差越大。

4 比對(duì)結(jié)果分析

4.1 Z 比分值比對(duì)結(jié)果

棕櫚液油的酸價(jià)、碘價(jià)、過(guò)氧化值、熔點(diǎn)和色澤5個(gè)質(zhì)量指標(biāo)比對(duì)結(jié)果的Z比分圖如圖1所示。

由棕櫚液油酸價(jià)實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)結(jié)果的Z比分圖可以看出，7號(hào)實(shí)驗(yàn)室的酸價(jià)的|Z|>3，為離群值；其它實(shí)驗(yàn)室的|Z|<2，結(jié)果較為滿(mǎn)意。（如圖2）

由棕櫚液油碘價(jià)實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)結(jié)果的Z比分圖可以看出，4、7、11、15號(hào)實(shí)驗(yàn)室碘價(jià)的|Z|>3，為離群值；18號(hào)實(shí)驗(yàn)室碘價(jià)的2<|Z|<3，檢測(cè)結(jié)果可疑，應(yīng)當(dāng)引起重視；其它實(shí)驗(yàn)室的|Z|<2，檢測(cè)結(jié)果較為滿(mǎn)意。（如圖3）

由棕櫚液油過(guò)氧化值實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)結(jié)果的Z比分圖可以看出，10號(hào)實(shí)驗(yàn)室過(guò)氧化值的|Z|>3，為離群值；3、4、6號(hào)實(shí)驗(yàn)室過(guò)氧化值的2<|Z|<3，檢測(cè)結(jié)果可疑，應(yīng)當(dāng)引起重視；其它實(shí)驗(yàn)室的|Z|<2，檢測(cè)結(jié)果較為滿(mǎn)意。（如圖4）

由棕櫚液油熔點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)結(jié)果的Z比分圖可以看出，10號(hào)實(shí)驗(yàn)室熔點(diǎn)的|Z|>3，為離群值；15號(hào)實(shí)驗(yàn)室熔點(diǎn)的2<|Z|<3，檢測(cè)結(jié)果可疑，應(yīng)當(dāng)引起重視；其它實(shí)驗(yàn)室的|Z|<2，檢測(cè)結(jié)果較為滿(mǎn)意。（如圖5）

由棕櫚液油色澤實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)結(jié)果的Z比分圖可以看出，14、16號(hào)實(shí)驗(yàn)室色澤的|Z|>3，為離群值；3、11號(hào)實(shí)驗(yàn)室色澤的2<|Z|<3，檢測(cè)結(jié)果可疑，應(yīng)當(dāng)引起重視；其它實(shí)驗(yàn)室的|Z|<2，檢測(cè)結(jié)果較為滿(mǎn)意。

4.2 Youden圖

將Z比分值大于3或小于-3的離群值去掉后，棕櫚液油的酸價(jià)、碘價(jià)、過(guò)氧化值和熔點(diǎn)等的平均值、檢測(cè)范圍、標(biāo)準(zhǔn)偏差如表1所示。表1中的分析結(jié)果能很好地評(píng)判各實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)準(zhǔn)確性。

其中：Colour一項(xiàng)絕大部分實(shí)驗(yàn)室只給出一個(gè)值，無(wú)法計(jì)算其Within-Laboratories的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

Between-Laboratories表示實(shí)驗(yàn)室間的偏差，也為偶然誤差或隨機(jī)偏差。

Within-Laboratories表示實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部的偏差，即系統(tǒng)誤差等因素造成的重復(fù)性程度。

棕櫚液油的酸價(jià)、碘價(jià)、過(guò)氧化值和熔點(diǎn)等檢測(cè)項(xiàng)目的Youden圖分別如圖6-9所示。

由棕櫚液油的酸價(jià)實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)分析的Youden圖可以看出，去除離群值后的實(shí)驗(yàn)室均能對(duì)酸價(jià)進(jìn)行正確的檢測(cè)，得出滿(mǎn)意的檢測(cè)結(jié)果。

去除4個(gè)離群值后，棕櫚液油碘價(jià)比對(duì)分析的Youden圖可以看出，18號(hào)實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)結(jié)果處于Youden圖之外，且位于第一象限，屬于系統(tǒng)誤差。應(yīng)從硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度、淀粉溶液是否現(xiàn)用現(xiàn)配及能否準(zhǔn)確顯色、碘化鉀溶液是否已被氧化、韋氏試劑是否變質(zhì)、滴定管刻度的校準(zhǔn)等方面尋找影響檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確度的原因。除上述實(shí)驗(yàn)室外，其余實(shí)驗(yàn)室均能對(duì)棕櫚油碘價(jià)進(jìn)行正確的檢測(cè)，得出滿(mǎn)意的檢測(cè)結(jié)果。

去除離1個(gè)離群值后，棕櫚液油熔點(diǎn)比對(duì)分析的Youden圖可以看出，4、15號(hào)實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)結(jié)果處于Youden圖之外，且位于第二象限，屬于系統(tǒng)誤差。應(yīng)從溫度計(jì)的刻度校準(zhǔn)、毛細(xì)管取油后冷卻的溫度和時(shí)間、升溫速率是否和標(biāo)準(zhǔn)相一致等幾個(gè)方面尋找影響檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確度的原因。除上述2個(gè)實(shí)驗(yàn)室外，其余實(shí)驗(yàn)室均能對(duì)棕櫚油的熔點(diǎn)進(jìn)行正確的檢測(cè)，得出滿(mǎn)意的檢測(cè)結(jié)果。

去除1個(gè)離群值后，棕櫚液油過(guò)氧化值比對(duì)分析的Youden圖可以看出，3號(hào)實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)結(jié)果處于Youden圖之外，且位于第一象限，屬于系統(tǒng)誤差。應(yīng)從硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度、碘化鉀溶液是否被氧化、氧化時(shí)間是否和標(biāo)準(zhǔn)相一致、淀粉溶液的準(zhǔn)確顯色、滴定管刻度的校準(zhǔn)等幾個(gè)方面尋找影響檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確度的原因。除上述實(shí)驗(yàn)室外，其余實(shí)驗(yàn)室均能對(duì)棕櫚油過(guò)氧化值進(jìn)行正確的檢測(cè)，得出滿(mǎn)意的檢測(cè)結(jié)果。

5 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)此次對(duì)棕櫚液油質(zhì)量指標(biāo)檢測(cè)的實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)可以看出，大部分實(shí)驗(yàn)室能夠準(zhǔn)確的對(duì)棕櫚油的各項(xiàng)基本質(zhì)量指標(biāo)進(jìn)行檢測(cè)，具有較高的檢測(cè)能力。同時(shí)，也有少數(shù)實(shí)驗(yàn)室對(duì)棕櫚油的檢測(cè)結(jié)果出現(xiàn)偏差，且絕大部分為系統(tǒng)誤差，應(yīng)當(dāng)引起足夠的重視，尋找造成檢測(cè)偏差的原因，提高實(shí)驗(yàn)室對(duì)棕櫚油質(zhì)量指標(biāo)檢測(cè)的能力。

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