楊金勝，劉乃青，徐秀杰，劉 姜

(1.中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.中國石油吉林石化公司 電石廠，吉林 吉林 132022)

中國石油吉林石化公司研究院與中科院長春應(yīng)用化學(xué)研究所是我國最早的異戊橡膠研發(fā)基地[1-2]，經(jīng)過多年的努力，成功開發(fā)出稀土催化體系的異戊橡膠合成技術(shù)。稀土催化體系具有高活性及高順式定向性的優(yōu)點(diǎn)，是異戊橡膠的核心技術(shù)，直接關(guān)系到生產(chǎn)成本和產(chǎn)品質(zhì)量，由于助催化劑選用進(jìn)口原料，催化劑占異戊橡膠生產(chǎn)成本比例偏高。因此，降低催化劑生產(chǎn)成本是關(guān)系到異戊橡膠生產(chǎn)裝置經(jīng)濟(jì)效益和競(jìng)爭(zhēng)力的重要課題。

本實(shí)驗(yàn)是在不改變?cè)写呋瘎┡渲品椒ǖ幕A(chǔ)上，利用千噸級(jí)異戊橡膠中試裝置，選用國產(chǎn)助催化劑100%替代進(jìn)口助催化劑，考察了國產(chǎn)助催化劑對(duì)異戊橡膠合成工藝及產(chǎn)品性能的影響[3]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

異戊二烯：聚合級(jí)，上海金山石化公司；己烷：工業(yè)級(jí)，吉林市龍山化工廠；主催化劑：國產(chǎn)，市售；進(jìn)口助催化劑:阿克蘇諾貝爾公司；國產(chǎn)助催化劑：山東淄博齊翔騰達(dá)化工有限公司，用己烷稀釋至一定濃度備用；稀土異戊橡膠：中國石油吉林石化公司研究院；天然煙片膠橡膠：工業(yè)級(jí)，云南產(chǎn)；異戊橡膠：SKI-5，俄羅斯斯捷爾利塔馬克橡膠廠。

1.2 儀器設(shè)備

轉(zhuǎn)矩流變儀：XSS-300，上?？苿?chuàng)科技有限公司；開煉機(jī)：KY-3203E，東莞機(jī)械廠；GT-7080S2 門尼粘度計(jì)、GT-M2000A 型無轉(zhuǎn)子硫化儀、GT- AI- 7000S 型電子拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)；高鐵檢測(cè)儀器有限公司；XK- 100型開煉機(jī):無錫華源橡膠塑機(jī)械廠；XLB 型平板硫化機(jī):揚(yáng)州市天發(fā)試驗(yàn)機(jī)械有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

異戊橡膠中試裝置聚合反應(yīng)采用溶液聚合工藝，以己烷為溶劑，單體異戊二烯在稀土催化劑作用下，形成高順式含量的聚異戊二烯橡膠[4-5]。用國產(chǎn)助催化劑替代進(jìn)口助催化劑，采用同樣方法配制，獲得的催化劑外觀顏色和狀態(tài)相同，均為均相透明液體，并在千噸級(jí)中試裝置開展對(duì)比實(shí)驗(yàn)。分別將使用國產(chǎn)助催化劑和進(jìn)口助催化劑獲得的膠樣與天然橡膠(NR)、俄羅斯產(chǎn)異戊橡膠SKI-5進(jìn)行性能測(cè)試評(píng)價(jià)。

2 結(jié)果與討論

2.1 國產(chǎn)助催化劑對(duì)聚合轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品微觀結(jié)構(gòu)的影響

聚合單元的催化劑100%使用國產(chǎn)助催化劑配制，進(jìn)行聚合反應(yīng)約100 h，考察了國產(chǎn)鋁劑配制的稀土催化劑對(duì)異戊二烯聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和聚合物結(jié)構(gòu)的影響。

分別使用國產(chǎn)及進(jìn)口助催化劑配制的催化劑條件下，異戊二烯的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線如圖1所示，異戊橡膠產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的對(duì)比分析見表1。

反應(yīng)時(shí)間/h圖1 異戊二烯的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線

w(順式結(jié)構(gòu))/%Mn×10-4Mw×10-4Mw/Mn備注96.535.689.82.52使用國產(chǎn)助催化劑96.335.392.32.6196.132.586.62.6795.740.5109.22.69使用進(jìn)口助催化劑

與進(jìn)口助催化劑配制的催化劑相比，使用國產(chǎn)助催化劑在相同反應(yīng)時(shí)間，異戊二烯的轉(zhuǎn)化率基本保持一致，最終轉(zhuǎn)化率均能保持在85%以上。從表1可以看出，使用國產(chǎn)助催化劑，生膠的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量和重均相對(duì)分子質(zhì)量均有一定程度下降。原因是由于國產(chǎn)助催化劑中氫化鋁的含量相對(duì)于進(jìn)口的偏高，氫化鋁具有強(qiáng)鏈轉(zhuǎn)移作用，降低了聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量，從而使膠液粘度降低，在一定程度上改善了傳質(zhì)傳熱效果。

無論是使用國產(chǎn)還是進(jìn)口助催化劑所獲得的異戊橡膠的順式結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)都在96%左右，即國產(chǎn)助催化劑對(duì)順式含量沒有明顯影響。

2.2 國產(chǎn)助催化劑對(duì)異戊橡膠性能的影響

委托北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院對(duì)使用國產(chǎn)助催化劑獲得的膠樣(IR-1#)和進(jìn)口助催化劑獲得的膠樣(IR-2#)與NR、俄羅斯產(chǎn)異戊橡膠SKI-5進(jìn)行對(duì)比檢測(cè)。

評(píng)價(jià)混煉膠和硫化膠性能采用標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)配方(質(zhì)量份)：生膠 100，氧化鋅 5.00，硫磺 2.75，硬脂酸 2.00，促進(jìn)劑0.70，炭黑35.00。

2.2.1 生膠性能

不同膠樣的生膠化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 生膠化學(xué)分析結(jié)果

3種異戊橡膠樣品的生膠門尼粘度均高于NR。采用進(jìn)口助催化劑獲得異戊橡膠的生膠門尼高于國產(chǎn)催化劑，原因也是國產(chǎn)助催化劑中的氫化鋁含量偏高，氫化鋁具有強(qiáng)鏈轉(zhuǎn)移作用，降低了聚合物的門尼粘度。

2.2.2 混煉膠性能

混煉膠的門尼粘度結(jié)果見表3。從表3可以看出，3種異戊橡膠樣品的混煉膠門尼粘度均高于NR，IR-1#的混煉膠門尼粘度高于IR-2#和SKI-5，IR-2#和SKI-5的生膠門尼粘度比較接近。

表3 混煉膠的門尼粘度

2.2.3 硫化膠性能

硫化膠的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。硫化溫度為140 ℃，硫化時(shí)間為40 min。

表4 硫化膠的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變性能

表4結(jié)果表明，使用國產(chǎn)助催化劑生產(chǎn)的異戊橡膠的硬度、拉伸強(qiáng)度、300%定伸應(yīng)力、撕裂強(qiáng)度等機(jī)械性能與進(jìn)口助催化劑獲得的異戊橡膠的性能基本一致，達(dá)到了NR和俄羅斯產(chǎn)異戊橡膠SKI-5的機(jī)械性能指標(biāo)。

2.3 國產(chǎn)助催化劑及進(jìn)口助催化劑成本對(duì)比分析

根據(jù)實(shí)驗(yàn)所用助催化劑的采購價(jià)，進(jìn)口助催化劑的價(jià)格是國產(chǎn)價(jià)格的3.5倍，如果完全使用國產(chǎn)鋁劑配制催化劑，催化劑的成本可降低約50%。

3 結(jié) 論

通過開展催化劑國產(chǎn)化替代研究，在不改變催化劑配制工藝的前提下，可以使用國產(chǎn)鋁劑完全替代現(xiàn)有的進(jìn)口鋁劑，催化劑的活性和聚合產(chǎn)品的各項(xiàng)產(chǎn)品性能指標(biāo)均能滿足要求，可降低異戊橡膠的生產(chǎn)成本。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] 呂紅梅.稀土異戊橡膠研究進(jìn)展[J].彈性體，2009,19(1)：61-64.

[2] 王曙光.順式-1，4聚異戊二烯橡膠研究進(jìn)展[J].中國橡膠，2007(5)：37-40.

[3] 李殿軍.吉化稀土異戊橡膠基本性能評(píng)價(jià)[J].彈性體，2011，21(4)：69-72.

[4] 孫欲曉，李江利，郭濱詩，等.異戊橡膠國內(nèi)外現(xiàn)狀及發(fā)展建議[J].彈性體，2009，19(6)：60-64.

[5] 中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所.稀土催化合成橡膠文集[M].北京：科學(xué)出版社，1980：238-246.