常 真，李運(yùn)波，曾 貴，萬向武，侯占杰，唐 星，朱玉斌

(上海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200072)

隨著X射線在醫(yī)療、工業(yè)探傷和安檢等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，在給社會帶來巨大利益的同時也產(chǎn)生了相關(guān)輻射和防護(hù)問題。目前市場上的屏蔽材料主要是鉛材料[1]，但鉛在加工、運(yùn)輸?shù)冗^程中形成的微細(xì)鉛粉會對人體產(chǎn)生極大的危害[2]。金屬鎢(W)的密度高達(dá)19.35 g/cm3,原子序數(shù)為74，是優(yōu)良的X射線屏蔽材料，鎢及其合金材料已逐步取代傳統(tǒng)鉛屏蔽材料，但在防護(hù)服和防護(hù)簾方面主要還是由橡膠與氧化鉛等金屬氧化物混煉、硫化制成的鉛橡膠類制品[3]。三元乙丙橡膠(EPDM)結(jié)構(gòu)中含有較少的雙鍵和穩(wěn)定的聚合物主鏈結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的耐熱、耐臭氧、耐酸堿、抗疲勞、抗撕裂等性能[4],尤為突出的是其耐老化性能。采用機(jī)械共混法將二者制備成W/EPDM復(fù)合材料，則既保留鎢的屏蔽性能，又發(fā)揮了EPDM優(yōu)良的彈性和抗老化性能，在輻射防護(hù)領(lǐng)域具有很大的市場潛力，而且這種方法成型方便，加工簡易，為屏蔽材料的加工提供了一種新的思路。

轉(zhuǎn)矩流變儀記錄的是扭矩、溫度及二者隨時間的變化關(guān)系，本質(zhì)上反映的是剪切速度保持不變時的剪切應(yīng)力的變化,扭矩值的大小反映了物料粘度的大小。由于其接近實(shí)際高分子加工條件，所以廣泛應(yīng)用于橡膠、塑料的混煉等加工模擬實(shí)驗(yàn)中，對材料在力和熱作用下的行為進(jìn)行研究[5]。本文采用轉(zhuǎn)矩流變儀模擬膠料的混煉過程，研究了混煉工藝的影響因素，確定了比較合適的加工條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

EPDM：太倉市路邁特橡膠制品有限公司；W：粒徑20～26 μm，自貢市華剛耐磨材料有限公司。

1.2 儀器設(shè)備

轉(zhuǎn)矩流變儀：XSS-300，上海科創(chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

用轉(zhuǎn)矩流變儀將W與EPDM按表1中的比例混合，制備出EPDM體積分?jǐn)?shù)分別為56.0%、55.2%、43.1%和39.8%的W/EPDM復(fù)合材料，其混和過程如圖1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)流程圖

試樣編號1#2#3#4#5#φ(EPDM)/%100.056.055.243.139.8

將轉(zhuǎn)矩流變儀的溫度設(shè)定為120 ℃,調(diào)整轉(zhuǎn)速分別為10、20、30和40 r/min，研究轉(zhuǎn)速對W/EPDM復(fù)合材料混煉過程的影響；再將轉(zhuǎn)矩流變儀的轉(zhuǎn)速設(shè)定為20 r/min,調(diào)整溫度分別為90 ℃、100 ℃、110 ℃、120 ℃、130 ℃和140 ℃，研究溫度對W/EPDM復(fù)合材料混煉過程的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 W/EPDM復(fù)合材料的混煉過程

圖2為EPDM和W/EPDM的轉(zhuǎn)矩流變曲線，圖3為其對應(yīng)的流動模式。從圖2中1#扭矩曲線可以看出，EPDM在加入轉(zhuǎn)矩流變儀后扭矩迅速增大，出現(xiàn)加料峰，接著是橡膠的塑煉過程(見圖3a)：大塊的橡膠在腔室內(nèi)受到劇烈的剪切作用發(fā)生破碎和粘度降低，膠料的溫度上升，扭矩在300 s左右達(dá)到平衡。從圖2中3#扭矩曲線可知，W/EPDM復(fù)合材料的混煉過程可以分為潤濕—分散—捏煉3個階段。相比EPDM，W/EPDM復(fù)合材料的混合過程中，由于EPDM大分子鏈未經(jīng)機(jī)械塑煉,仍具有很高的相對分子質(zhì)量，因此,在轉(zhuǎn)矩流變儀中的塑煉和混煉實(shí)質(zhì)上是同時進(jìn)行的[6]。從圖2可以看出：W/EPDM復(fù)合材料的加料峰出現(xiàn)稍晚，在700 s左右才達(dá)到平衡，這說明W/EPDM復(fù)合材料的混煉要比EPDM的時間長；3#復(fù)合材料的扭矩要比1#的大并且起伏劇烈，這是因?yàn)殒u粉的潤濕和分散都需要很大的剪切力，扭矩起伏很大則是由于在流動過程中鎢粉容易聚集在膠料某些空隙中，使得混煉空間分布不均造成扭矩急劇變化。從圖2溫度曲線可以看出1#的溫度變化沒有3#的劇烈并且高于3#，說明W/EPDM復(fù)合材料的粘滯耗散作用要明顯大于EPDM，這主要是由于鎢粉需要很大能量來潤濕和分散。

對比1#EPDM和3#W/EPDM復(fù)合材料發(fā)現(xiàn)，兩者的變化趨勢是一致的，1#都屬于彈性體的流動，3#的流動模式是橡膠裹挾鎢粉流動(見圖3b)，本質(zhì)上也屬于彈性體的流動。而5#復(fù)合材料扭矩曲線明顯與它們不同，幾乎沒有加料峰，扭矩一直比較平穩(wěn)而且很小，分析認(rèn)為5#的橡膠體積分?jǐn)?shù)低于40%，流動時由橡膠裹挾鎢粉變?yōu)殒u粉裹挾橡膠(見圖3c)，即由彈性體的流動轉(zhuǎn)變?yōu)榉垠w的流動，不需要很大的剪切力。從圖2溫度曲線可以看出，5#復(fù)合材料的粘滯耗散作用比較小，所以消耗的能量較小。

時間/s(溫度120 ℃，轉(zhuǎn)速20 r/min)圖2 1#、3#和5#的轉(zhuǎn)矩流變曲線

(a) 1#

(b) 3#

(c) 5#圖3 3種流動模式

2.2 EPDM體積分?jǐn)?shù)對混煉過程的影響

圖4為不同體積分?jǐn)?shù)的扭矩-時間曲線，由前面分析可知2#～4#為彈性體的流動，而5#為粉體的流動。同為彈性體的流動，4#的扭矩明顯低于2#和3#的，這是因?yàn)?#和3#的橡膠體積分?jǐn)?shù)大于50%，橡膠仍是流動主體，膠料在流動過程中受到的剪切作用明顯，而4#的體積分?jǐn)?shù)為43%，雖然膠料的流動仍屬于彈性體流動，但橡膠很難在裹挾所有的鎢粉流動，所以使得局部混煉空間變大，剪切作用變??；而2#和3#的扭矩比較接近，且2#的還要低于3#的，這是由于2#的裝載量比3#的要高，造成混煉空間不足，剪切作用變小。

時間/min(溫度120 ℃，轉(zhuǎn)速20 r/min)圖4 不同體積分?jǐn)?shù)的扭矩-時間曲線

2.3 加工轉(zhuǎn)速對平衡扭矩的影響

圖5為2#～4#不同轉(zhuǎn)速下的平衡扭矩。

轉(zhuǎn)速/(r·min-1)(溫度120 ℃)圖5 2#～4#不同轉(zhuǎn)速下的平衡扭矩

從圖5可以看出，隨著轉(zhuǎn)速的提高，平衡扭矩增大，在低轉(zhuǎn)速下平衡扭矩增大明顯，在高轉(zhuǎn)速下趨于平衡。這是由于型腔內(nèi)膠料的主要剪切區(qū)域就是轉(zhuǎn)子凸棱峰與室壁的最小間隙處，轉(zhuǎn)速提高，剪切速率增大，單位時間的總剪切形變量增大，混煉速度加快；轉(zhuǎn)速過高又會加速生熱，導(dǎo)致膠料粘度減小，機(jī)械剪切效果降低，兩種作用達(dá)到平衡使得扭矩趨于平衡。所以在低轉(zhuǎn)速下提高轉(zhuǎn)速有助于增強(qiáng)膠料的混煉。而5#由于屬于粉體的流動，不需要很大的剪切力，所以轉(zhuǎn)速對其幾乎沒有影響。

2.4 加工溫度對平衡扭矩的影響

圖6為2#～5#的平衡扭矩-溫度曲線，2#～4#隨著溫度的升高，扭矩在低溫度下增加明顯，溫度較高時趨于穩(wěn)定。因?yàn)榛鞜挏囟雀哂欣谀z料的塑性流動與變形，單位時間的總剪切變形量增大；但溫度過高會使得膠料粘度變小，機(jī)械剪切效果降低，兩種作用達(dá)到平衡使得扭矩趨于平衡，而且溫度過高會加速橡膠的熱氧化老化出現(xiàn)過煉現(xiàn)象。所以在低溫度下提高溫度有助于混煉的進(jìn)行。而5#由于屬于粉體的流動，不需要很大的能量，所以溫度對其幾乎沒有影響。

溫度/℃(轉(zhuǎn)速20 r/min)圖6 2#～5#不同溫度下的平衡扭矩

3 結(jié) 論

(1) W/EPDM復(fù)合材料在混煉過程中的流動模式是由橡膠的體積分?jǐn)?shù)決定的，當(dāng)橡膠的體積分?jǐn)?shù)大于43%時，混煉時橡膠裹挾鎢粉進(jìn)行彈性體的流動，反之鎢粉裹挾橡膠進(jìn)行粉體的流動。

(2) 承擔(dān)屏蔽作用的W在W/EPDM復(fù)合材料中所占比例很大，使得W/EPDM復(fù)合材料的密度幾乎十幾倍于純橡膠，所以在彈性流動模式下，W/EPDM混煉的剪切力很大，消耗的能量和時間也明顯高于純橡膠；而在粉體流動模式下，W/EPDM則不需要很大的剪切力，消耗的時間和能量也比較少。

(3) 在彈性體流動模式下，提高轉(zhuǎn)速和升高溫度對扭矩的作用是一樣的，都有助于混煉的進(jìn)行，但是在較低的轉(zhuǎn)速和溫度下扭矩增加較快，升高到一定程度扭矩則趨于平衡。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] 劉波，李運(yùn)波.聚合物基X 射線屏蔽復(fù)合材料研究進(jìn)展[J].化工新型材料,2011,39(7):21-22.

[2] 孟斌,張丹楓.我國鉛橡膠類防護(hù)用品的防護(hù)性能及評價[J].中華放射醫(yī)學(xué)與防護(hù)雜志,1994,14(2)：108-109.

[3] Martinez T P,Cournoyer M E.Lead substitution and elimination study [J].Journal of Radio analytical and Nuclear Chemistry,2001,249(2):397-402.

[4] ZHANGJ,FENGS,MA Q.Kinetics of the thermal degradation and thermal stability of conductive silicone rubber filled with conductive carbon black [J].J Appl Polym Sci,2003,89(6)：1548-1554.

[5] 張安強(qiáng),王煉石.Brabender 轉(zhuǎn)矩流變儀在橡膠加工性能評價中的應(yīng)用[J].彈性體,2007,17(6):53-59.

[6] 張安強(qiáng),林雅鈴.炭黑填充型粉末天然橡膠的密煉機(jī)塑煉特性研究[J].彈性體，2008,18(1):48-53.