王龍慶

撫順伊科思新材料有限公司（遼寧撫順 113004）

異戊二烯含有一個(gè)共軛雙鍵，化學(xué)性質(zhì)活潑，能參與表征二烯烴的一切化學(xué)反應(yīng)。在合成橡膠領(lǐng)域，異戊二烯作為原材料可以用來(lái)合成聚合級(jí)異戊二烯橡膠、丁基橡膠、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯（SIS）熱塑性彈性體等[1]。異戊二烯中含硫化合物超過(guò)一定量，可導(dǎo)致合成橡膠過(guò)程中使用的催化劑中毒，聚合出現(xiàn)誘導(dǎo)期，聚合速率明顯下降，進(jìn)而導(dǎo)致合成橡膠產(chǎn)品質(zhì)量下降[1-2]。

撫順伊科思新材料有限公司15萬(wàn)t/a乙腈法裂解C5分離裝置利用石油烴高溫裂解制乙烯過(guò)程的副產(chǎn)C5為原材料，年產(chǎn)約4萬(wàn)t聚合級(jí)異戊二烯產(chǎn)品。上游裂解C5中有害雜質(zhì)硫化合物含量過(guò)高會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品異戊二烯硫含量超出行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求[3]，影響公司下游客戶對(duì)產(chǎn)品的應(yīng)用，進(jìn)而影響產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力和公司效益。因此，十分有必要對(duì)異戊二烯中硫的形態(tài)、含量以及脫除方法進(jìn)行研究，以應(yīng)對(duì)上游裂解C5中硫化合物含量過(guò)高的問(wèn)題。

1 異戊二烯中硫的形態(tài)分析

異戊二烯中的含硫化合物，可能包括二硫化物、噻吩類硫、硫醇、羰基硫、硫醚等。針對(duì)上述含硫化合物，吳國(guó)清等[4]論述了不同硫型的傳統(tǒng)化學(xué)定性定量測(cè)試方法，雖然普適性較強(qiáng)，但過(guò)程煩瑣且整體精度較差。根據(jù)上述硫的形態(tài)分析，并結(jié)合C5分離裝置工藝特點(diǎn)，初步認(rèn)為產(chǎn)品異戊二烯中硫的形態(tài)種類不會(huì)過(guò)于復(fù)雜，可能較為單一。對(duì)異戊二烯中硫的形態(tài)進(jìn)行分析，采用化學(xué)測(cè)試方法稍顯復(fù)雜，本研究采用單四級(jí)桿氣質(zhì)聯(lián)用儀（賽默飛世爾科技有限公司）對(duì)自產(chǎn)聚合級(jí)異戊二烯中硫的形態(tài)進(jìn)行分析。儀器分析條件如下所示：色譜柱為Rxi?-1ms毛細(xì)管色譜柱；進(jìn)樣口溫度為200℃；色譜柱起始溫度為26℃，保持40 min，以10℃/min的速率升溫至250℃，保持5 min；載氣為氦氣；電離方式為電轟擊電離（EI）；傳輸線溫度為250℃，離子源溫度為280℃；掃描范圍為5～600 amu。

采用組分出峰時(shí)間和質(zhì)譜圖相結(jié)合的方法對(duì)硫的形態(tài)進(jìn)行分析。經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)，異戊二烯中的硫以二硫化碳的形式存在。

2 異戊二烯中二硫化碳的定量分析

已知異戊二烯中硫的形態(tài)為二硫化碳，因此可以參照GB/T 14326—2009《苯中二硫化碳含量的測(cè)定方法》建立異戊二烯中二硫化碳的測(cè)試方法，但此方法測(cè)試范圍為0.01～0.06 g/mL，當(dāng)異戊二烯中二硫化碳含量超出測(cè)試范圍上限時(shí)，需要將二硫化碳質(zhì)量濃度稀釋到上述范圍內(nèi)，測(cè)試過(guò)程較為煩瑣。針對(duì)異戊二烯中硫的定量分析，目前采用較多的測(cè)試方法為SH/T 0689—2000《輕質(zhì)烴及發(fā)動(dòng)機(jī)燃料和其他油品的總硫含量測(cè)定法（紫外熒光法）》以及GB/T 6324.4—2008《有機(jī)化工產(chǎn)品試驗(yàn)方法第4部分：有機(jī)液體化工產(chǎn)品微量硫的測(cè)定微庫(kù)侖法》[3]。本研究參照SH/T 0689—2000對(duì)異戊二烯中的二硫化碳進(jìn)行定量分析。

對(duì)公司2021年3月份連續(xù)生產(chǎn)的C5分離裝置產(chǎn)品儲(chǔ)罐內(nèi)異戊二烯中二硫化碳的含量進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如表1所示。從表1可看出，在3月份，異戊二烯中二硫化碳含量比較穩(wěn)定，整體呈上升趨勢(shì)，但已超出行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)要求（小于5μg/g）。

表1 異戊二烯中二硫化碳含量 μg/g

3 異戊二烯中二硫化碳的脫除

C4，C5烴中硫脫除的研究較為廣泛，宋樂(lè)春等[5]綜述了C4烴中硫的類型、含量以及脫硫的研究進(jìn)展，魏春杰[6]對(duì)環(huán)戊烷中硫的物理脫硫法和化學(xué)脫硫法進(jìn)行了分析比較。上述研究尚未涉及二硫化碳的脫除，本研究采用自主研發(fā)的液態(tài)脫硫劑將異戊二烯中的二硫化碳進(jìn)行形態(tài)轉(zhuǎn)化，利用精餾塔脫除形態(tài)轉(zhuǎn)化后的硫。

3.1 異戊二烯中二硫化碳形態(tài)轉(zhuǎn)化必要性分析

在101.3 kPa下，異戊二烯的沸點(diǎn)為34.067℃，二硫化碳的沸點(diǎn)為46.225℃，二者可以形成二元共沸混合物，共沸點(diǎn)小于34.15℃[7]。采用流程模擬軟件繪制出異戊二烯、二硫化碳在101.3 kPa下的t-xy圖，如圖1所示。從圖1可以看出，當(dāng)異戊二烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.9左右時(shí)，二者存在共沸，共沸點(diǎn)約為34.06℃，與文獻(xiàn)查詢結(jié)果相吻合。因?yàn)槎咴谝欢ǚ秶鷥?nèi)存在共沸現(xiàn)象，且公司自產(chǎn)異戊二烯與雜質(zhì)二硫化碳組成恰巧在上述范圍內(nèi)，所以單獨(dú)采用普通精餾法脫除異戊二烯中的二硫化碳不可行。

圖1 異戊二烯、二硫化碳t-x-y圖

3.2 二硫化碳形態(tài)的轉(zhuǎn)化及脫除

根據(jù)異戊二烯中二硫化碳含量情況，將自主研發(fā)的液態(tài)脫硫劑按照不同比例分別加入到異戊二烯儲(chǔ)罐中，并靜置一定時(shí)間，讓二硫化碳在脫硫劑的作用下反應(yīng)而發(fā)生形態(tài)轉(zhuǎn)化，隨后采用離心泵將異戊二烯物料連續(xù)采入精餾塔中，利用精餾塔將轉(zhuǎn)化后的硫脫除。精餾塔塔頂產(chǎn)出異戊二烯，塔釜含硫組分間歇采出至C5分離裝置副產(chǎn)品中，無(wú)廢料產(chǎn)生，對(duì)環(huán)境保護(hù)有利。

精餾塔總塔板數(shù)為100（緊鄰塔釜的塔板記為第1板），流程如圖2所示，分離任務(wù)為將轉(zhuǎn)化后的硫從異戊二烯中脫除。精餾塔的操作條件如下：進(jìn)料質(zhì)量流量為1 500 kg/h；進(jìn)料溫度為25℃；進(jìn)料壓力為0.6 MPa；進(jìn)料板位置在40板處；塔頂操作壓力為0.16 MPa，塔釜操作壓力為0.21 MPa；塔頂采出量為1 390 kg/h，塔釜間歇采出；回流量為2 780 kg/h。

圖2 精餾塔脫硫流程

3.3 異戊二烯中二硫化碳脫除效果分析

3.3.1 脫硫劑加入量對(duì)脫硫效果的影響

對(duì)儲(chǔ)罐內(nèi)未加脫硫劑的異戊二烯（A）、加入脫硫劑反應(yīng)12 h后的異戊二烯（B）以及經(jīng)精餾塔脫除硫后塔頂異戊二烯（C）分別進(jìn)行硫含量測(cè)試，結(jié)果如表2所示。A與B硫含量相差無(wú)幾，說(shuō)明脫硫劑與二硫化碳反應(yīng)后，只是硫的形態(tài)發(fā)生變化，硫依舊存在于異戊二烯中；對(duì)比B與C，硫含量由12.45μg/g下降至1.10μg/g，硫脫除效果顯著，硫含量達(dá)到行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求，說(shuō)明硫的形態(tài)發(fā)生變化后，新形態(tài)的硫與異戊二烯不存在共沸現(xiàn)象，可以通過(guò)精餾脫除。

表2 異戊二烯中硫含量 μg/g

同時(shí)考察了脫硫劑加入量對(duì)異戊二烯脫硫效果的影響，結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，隨著異戊二烯中脫硫劑含量的增加，經(jīng)上述脫硫處理后，精餾塔塔頂異戊二烯中硫含量逐漸降低，脫硫效果越來(lái)越好；當(dāng)加入的脫硫劑為100μg/g時(shí)，脫硫效果最差，異戊二烯中含硫5.5μg/g，超過(guò)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)異戊二烯中硫含量的要求；隨著加入脫硫劑質(zhì)量的增加，異戊二烯中的硫含量符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求；當(dāng)加入的脫硫劑從200μg/g增加到250μg/g時(shí)，異戊二烯中的硫含量變化趨勢(shì)不明顯，脫硫效果趨于一致。上述結(jié)果說(shuō)明，脫硫劑的加入量對(duì)硫脫除效果影響較大。脫硫劑加入量越多，儲(chǔ)罐內(nèi)脫硫劑與二硫化碳接觸碰撞的幾率越大，其與二硫化碳反應(yīng)越完全，硫型的轉(zhuǎn)化越充分，進(jìn)而越有利于提高后期的精餾分離效果。根據(jù)分析結(jié)果，為了能夠最大程度降低異戊二烯中硫含量，并適當(dāng)降低脫硫劑的加入量以降低成本，綜合考慮，確定異戊二烯中脫硫劑的加入量為200μg/g。

圖3 硫含量隨脫硫劑含量的變化

3.3.2 不同靜置時(shí)間對(duì)脫硫效果的影響

為了提高脫硫效率，縮短加入脫硫劑后的靜置時(shí)間尤為重要，考察了不同靜置時(shí)間對(duì)脫硫效果的影響，結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，隨靜置時(shí)間的延長(zhǎng)，精餾塔塔頂異戊二烯中硫含量逐漸降低，脫硫效果越來(lái)越好；當(dāng)靜置4 h時(shí)，脫硫效果最差，異戊二烯中硫含量為4.8μg/g；當(dāng)靜置時(shí)間由12 h延長(zhǎng)至16 h，硫含量變化趨勢(shì)不明顯，脫硫效果趨于一致。上述結(jié)果表明，隨著靜置時(shí)間的延長(zhǎng)，脫硫劑與二硫化碳反應(yīng)越完全，硫型的轉(zhuǎn)化越充分，進(jìn)而硫的脫除效果越好。根據(jù)分析結(jié)果，在提高脫硫效率的基礎(chǔ)上，最大程度地降低精餾塔塔頂異戊二烯中的硫含量，確定靜置時(shí)間為12 h。

圖4 硫含量隨靜置時(shí)間的變化

3.3.3 精餾塔進(jìn)料溫度對(duì)脫硫效果的影響

精餾塔操作過(guò)程中，在保證塔頂采出組分純度的前提下，有時(shí)會(huì)采用提高進(jìn)料溫度的方式來(lái)在一定程度上降低蒸汽的消耗，進(jìn)而降低精餾裝置運(yùn)行成本。在上述確定的脫硫劑加入量及靜置時(shí)間條件下，保持原精餾塔操作條件不變，考察了進(jìn)料溫度對(duì)脫硫效果的影響，并研究了其對(duì)蒸汽耗量的影響，結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出，隨著進(jìn)料溫度的提高，精餾塔塔頂異戊二烯中硫含量變化不大，硫含量符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求；隨著進(jìn)料溫度的提高，蒸汽耗量逐漸下降，當(dāng)進(jìn)料溫度由25℃提高至55℃時(shí)，蒸汽耗量由0.735 t/h降低至0.688 t/h，平均每小時(shí)節(jié)省蒸汽近50 kg。分析結(jié)果表明，進(jìn)料溫度提高，塔頂異戊二烯中的硫含量變化不大，這可能與轉(zhuǎn)化后的硫沸點(diǎn)變高（相對(duì)于異戊二烯揮發(fā)度變?。┯嘘P(guān)；隨著進(jìn)料溫度提高，進(jìn)料組分的熱值增加，精餾塔內(nèi)各塔段維持恒定溫度所需蒸汽量下降。兼顧異戊二烯中硫含量及精餾塔蒸汽耗量，將精餾塔進(jìn)料溫度定為55℃。

圖5 硫含量、蒸汽耗量隨進(jìn)料溫度的變化

3.3.4 精餾塔回流量對(duì)脫硫效果的影響

在精餾塔運(yùn)行過(guò)程中，經(jīng)常通過(guò)增大回流比（回流量與塔頂采出量的比值）來(lái)提高精餾塔塔頂產(chǎn)品純度或降低塔頂產(chǎn)品中雜質(zhì)含量。保持其他條件不變，通過(guò)固定塔頂采出量、改變回流量（即改變回流比），以期進(jìn)一步降低精餾塔塔頂異戊二烯中硫含量，并考察了蒸汽耗量情況，結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出，隨著回流量的變化，塔頂異戊二烯中硫含量變化趨勢(shì)并不明顯，進(jìn)一步表明在一定程度上降低回流量并不會(huì)影響塔頂異戊二烯中硫含量；而隨著回流量的降低，蒸汽耗量逐漸降低，表明在塔頂采出量不變的前提下，回流量降低致使精餾塔內(nèi)氣相量降低，因而所需蒸汽量降低。綜合考慮，將回流量確定為2 300 kg/h。

圖6 硫含量、蒸汽耗量隨回流量的變化

4 結(jié)論

經(jīng)氣質(zhì)聯(lián)用儀分析，異戊二烯中硫的形態(tài)為二硫化碳。采用紫外熒光法分析了儲(chǔ)罐內(nèi)異戊二烯中硫的含量，含量較為穩(wěn)定，略呈上升趨勢(shì)。經(jīng)資料檢索及模擬發(fā)現(xiàn)，異戊二烯、二硫化碳存在共沸現(xiàn)象，單獨(dú)采用精餾塔無(wú)法將硫脫除。向異戊二烯中加入自制脫硫劑進(jìn)行硫的形態(tài)轉(zhuǎn)化，利用精餾塔脫除轉(zhuǎn)化后的硫，隨著脫硫劑加入量的增加，塔頂異戊二烯中硫含量逐漸下降；隨著靜置時(shí)間的延長(zhǎng)，異戊二烯中硫含量逐漸下降；改變進(jìn)料溫度或回流量，對(duì)塔頂異戊二烯中硫含量影響不大，但會(huì)影響蒸汽耗量。