王林艷，梁玉蓉，**，胡 剛，段學(xué)召，周保全

(1．太原工業(yè)學(xué)院 材料工程系，山西 太原 030008；2．中北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030051)

橡膠/粘土納米復(fù)合材料(RCNs)中，納米分散相為形狀比(面積/厚度)非常大的片層填料，限制大分子變形的能力比球形增強(qiáng)劑更強(qiáng)，因而RCNs具有較高的模量、硬度和強(qiáng)度。RCNs的形態(tài)結(jié)構(gòu)與界面作用決定了材料的最終性能，如何獲得剝離型的納米分散并保持其穩(wěn)定的分散狀態(tài)，以及提高粘土與橡膠之間的界面作用，是制備高性能RCNs需要解決的一個(gè)關(guān)鍵問題。

蒙脫土(MMT)為無機(jī)物質(zhì)，根據(jù)相似相容原理，MMT的表面親水性處理不利于與橡膠等有機(jī)相的結(jié)合，因此，將MMT用于橡膠基體填充之前，需要對(duì)其進(jìn)行有機(jī)改性[1-5]。采用表面改性劑對(duì)無機(jī)粘土進(jìn)行有機(jī)化改性，弱化了粘土片層之間的相互作用，可以極大地提高粘土與橡膠基體的界面相容性及有機(jī)粘土(OC)在橡膠基體中的分散性。

通常采用長(zhǎng)鏈脂肪族季銨鹽[6-13]改性O(shè)C制備RCNs，利用陽離子置換的方式將長(zhǎng)碳鏈留在粘土片層間，將粘土片層間距擴(kuò)大，烷基銨鹽改性劑的碳鏈長(zhǎng)度及配比對(duì)MMT改性效果有不同程度的影響。本文研究了同一改性劑配比下，由不同碳鏈長(zhǎng)度的烷基銨鹽改性劑改性MMT制備的丁腈橡膠/粘土納米復(fù)合材料(NBRCNs)的微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和分散相態(tài)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

丁腈橡膠(NBR)：NBR26，中國石油蘭州石化有限公司；MMT：浙江長(zhǎng)興縣泗安鎮(zhèn)；十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十八烷基三甲基溴化銨(STAB)：天津市福晨化學(xué)試劑廠；去離子水：自制；其它配合劑均為市售品。

1.2 試樣制備

1.2.1 基本配方

基本配方(質(zhì)量份)為： NBR 100，MMT/OC 10，氧化鋅5，硬脂酸1，促進(jìn)劑M 1.0，促進(jìn)劑DM 0.5，硫磺2。

1.2.2 NBRCNs的制備

稱取一定質(zhì)量的MMT，用去離子水分散，MMT和去離子水的配比為1 g∶10 mL，將三口燒瓶置于65 ℃水浴，攪拌20 min，同時(shí)按無機(jī)粘土與烷基銨鹽改性劑的質(zhì)量比分別為2.8 g∶1.0 g、3.0 g∶1.0 g、4.0 g∶1.0 g，稱取烷基銨鹽改性劑，用去離子水溶解，將溶解后的烷基銨鹽改性劑加入三口燒瓶中置于65 ℃水浴，攪拌2 h后，將溫度降至室溫，靜置，抽濾，至無明顯的溴離子存在(用0.1 mol/L的AgNO3溶液滴定)，于50 ℃干燥箱中干燥，研磨，過篩，得到改性的有機(jī)粘土。

將100份NBR與10份有機(jī)粘土在上海橡膠機(jī)械一廠生產(chǎn)的SK-160雙輥開煉機(jī)上混煉，隨后加入各種配合劑，混煉均勻后，將厚1 mm、寬200 mm的壓延片層從旋轉(zhuǎn)的輥筒上拉出，即得到相應(yīng)的納米混合物。膠料在上海橡膠機(jī)械一廠生產(chǎn)的XCB-D350×350×2平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為150 ℃×15 MPa×正硫化時(shí)間(t90)，得到相應(yīng)的納米復(fù)合材料。

1.3 分析與測(cè)試

1.3.1 微觀結(jié)構(gòu)表征

(1) 采用丹東通達(dá)儀器有限公司生產(chǎn)的TD-3000型X射線衍射儀(XRD)，測(cè)定有機(jī)粘土及納米復(fù)合材料中有機(jī)粘土的晶層間距(d)。其測(cè)試條件為工作電壓30 kV，工作電流20 mA，采用X射線在2θ為 0.5～10°的范圍內(nèi)對(duì)樣品以1(°)/min的速度進(jìn)行掃描。

具體地，設(shè)定位置未知節(jié)點(diǎn)從采樣區(qū)域中采集一組樣本其中N是樣本數(shù)量。每一個(gè)樣本都存在一個(gè)非負(fù)的權(quán)值其定義為：

(2) 將復(fù)合材料在液氮環(huán)境下低溫脆斷，制樣，噴金，采用北京中科科儀技術(shù)發(fā)展有限公司生產(chǎn)的KYKY-EM3800型掃描電鏡(SEM)觀察復(fù)合材料的微觀相態(tài)結(jié)構(gòu)。

1.3.2 力學(xué)性能測(cè)試

硫化膠的拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力按ASTM D 412—87執(zhí)行；撕裂強(qiáng)度按ASTM D 624—81執(zhí)行；硬度按ASTM 2240—86執(zhí)行。拉伸速率為500 mm/min，測(cè)試溫度為20～23 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 烷基銨鹽碳鏈長(zhǎng)度對(duì)材料力學(xué)性能的影響

用無機(jī)粘土與烷基銨鹽改性劑(質(zhì)量比為2.8 g∶1 g)制備有機(jī)粘土，其與NBRCNs的XRD譜圖如圖1和圖2所示，NBRCNs的力學(xué)性能如表1所示。

從圖1可以看出，無機(jī)粘土與烷基銨鹽改性劑的質(zhì)量比為2.8 g∶1 g 時(shí)，CTAB改性效果最好，粘土片層間距由無機(jī)粘土的1.55 nm(5.7°)擴(kuò)大至2.17 nm(4.06°)，STAB的改性效果次之，粘土片層間距擴(kuò)大至2.11 nm(4.17°)，DTAB的改性效果稍差，粘土片層間距只擴(kuò)大了0.25 nm，為1.80 nm(4.90°)，說明在同一改性劑配比下，不同碳鏈長(zhǎng)度的烷基銨鹽對(duì)無機(jī)粘土片層改性效果不同，含有十六個(gè)碳的CTAB改性效果較好。

2θ/(°)圖1 不同碳鏈長(zhǎng)度烷基銨鹽改性無機(jī)粘土的XRD譜圖

2θ/(°)圖2 不同碳鏈長(zhǎng)度烷基銨鹽改性無機(jī)粘土制備的NBRCNs的XRD譜圖

由圖2可知，相比于有機(jī)粘土的出峰角度，所制備的NBRCNs中粘土的出峰角度均向小角度偏移，表明復(fù)合材料制備過程中的混煉工藝進(jìn)一步將橡膠大分子鏈插入粘土片層間，片層間距擴(kuò)大，形成了插層型結(jié)構(gòu)，CTAB改性無機(jī)粘土制備的NBRCNs中粘土片層間距擴(kuò)大至4.14 nm(2.33°)，STAB改性無機(jī)粘土制備的NBRCNs中粘土片層間距擴(kuò)大至3.91 nm(2.24°)，分別擴(kuò)大了1.97 nm和1.80 nm，且d002衍生峰明顯存在，表明形成了晶型結(jié)構(gòu)良好的粘土片層結(jié)構(gòu)。由DTAB改性無機(jī)粘土制備的NBRCNs中粘土片層間距最小，為3.76 nm，且峰值強(qiáng)度最低，認(rèn)為形成的插層結(jié)構(gòu)最少。

由表1可知，采用不同碳鏈長(zhǎng)度季銨鹽改性無機(jī)粘土制備的NBRCNs，在同一改性劑配比下，CTAB改性制備NBRCNs的力學(xué)性能較好，拉伸強(qiáng)度為4.03 MPa，較MMT制備的NBRCNs的拉伸強(qiáng)度提高了95%，其它力學(xué)性能也有較大幅度的提高。STAB和DTAB改性制備NBRCNs的力學(xué)性能的提高幅度依次減弱。這與分子鏈在粘土片層間的存在狀態(tài)[14]有關(guān)，分子鏈太短不足以擴(kuò)大粘土的片層間距，當(dāng)分子鏈過長(zhǎng)時(shí)，分子鏈以平躺的狀態(tài)存在于粘土片層間，對(duì)增大粘土片層間距無益。所以，力學(xué)性能提高幅度最大的是碳鏈長(zhǎng)度適中的CTAB改性制備的NBRCNs。

表1 不同碳鏈長(zhǎng)度烷基銨鹽改性無機(jī)粘土制備NBRCNs的力學(xué)性能

MMT及不同烷基銨鹽改性劑改性無機(jī)粘土制備的NBRCNs的SEM照片如圖3所示。

(a) MMT

(b) DTAB改性

(c) CTAB改性

(d) STAB改性圖3 MMT及不同烷基銨鹽改性劑改性無機(jī)粘土制備的NBRCNs的SEM照片

2.2 烷基銨鹽配比對(duì)材料力學(xué)性能的影響

2.2.1 DTAB改性劑用量的影響

采用不同用量DTAB改性無機(jī)粘土及其制備的NBRCNs的XRD譜圖如圖4、圖5所示。

2θ/(°)圖4 不同用量DTAB改性無機(jī)粘土的XRD譜圖

由圖4可以看出，無機(jī)粘土衍射峰出峰角度為5.7°，對(duì)應(yīng)晶層間距為1.55 nm。經(jīng)DTAB改性后，粘土片層間距有不同程度的提高，且隨著DTAB用量的增加，所制得的有機(jī)粘土衍射峰均向小角度前移，其粘土晶層間距分別為1.77 nm、1.78 nm和1.80 nm。

2θ/(°)圖5 不同用量DTAB改性無機(jī)粘土制備的NBRCNs的XRD譜圖

由圖5可知，采用不同用量DTAB改性無機(jī)粘土制備的NBRCNs中粘土晶層結(jié)構(gòu)衍射峰出峰角均為2.54°(3.76 nm)，較有機(jī)改性粘土的片層間距有大幅度提高。同時(shí)可以觀察到，隨著改DTAB用量的增加，衍射峰的峰強(qiáng)依次增高，表明所形成的插層結(jié)構(gòu)越來越多，層間距為3.76 nm的粘土晶層結(jié)構(gòu)單元越來越多，這種插層結(jié)構(gòu)大量的存在起到了更好的增強(qiáng)效果，使得復(fù)合材料具有較高的強(qiáng)度、模量和硬度。

采用不同用量DTAB改性制備的NBRCNs的力學(xué)性能如表2所示。

表2 不同用量DTAB改性無機(jī)粘土制備的NBRCNs的力學(xué)性能

由表2可以看出，隨DTAB用量的增大，復(fù)合材料的各項(xiàng)力學(xué)性能有所提高，其中MMT與DTAB質(zhì)量比為2.8 g∶1.0 g時(shí)，所制備的復(fù)合材料的力學(xué)性能較好。

結(jié)合圖4和圖5可知，對(duì)于碳鏈長(zhǎng)度較短的DTAB，增加有機(jī)改性劑的比例有助于擴(kuò)大粘土片層間距和增強(qiáng)力學(xué)性能。

2.2.2 STAB改性劑用量對(duì)材料力學(xué)性能的影響

采用不同用量STAB改性無機(jī)粘土及其制備的NBRCNs的XRD譜圖如圖6和圖7所示。

2θ/(°)圖6 不同用量STAB改性無機(jī)粘土的XRD譜圖

由圖6和圖7可以看出，隨著STAB用量降低，有機(jī)粘土片層間距增加，所制備的NBRCNs中粘土片層間距依次擴(kuò)大為3.91 nm、4.10 nm和5.20 nm，且MMT與STAB的質(zhì)量比為4.0 g∶1.0 g時(shí)所制備的復(fù)合材料的XRD圖譜表明，所形成的峰為饅頭峰，峰強(qiáng)較低，認(rèn)為形成了較多片層間距為5.20 nm左右的粘土片層，即有剝離型粘土片層形成。

2θ/(°)圖7 不同用量STAB改性無機(jī)粘土制備NBRCNs的XRD譜圖

采用不同用量STAB改性無機(jī)粘土制備NBRCNs的力學(xué)性能如表3所示。

表3 不同用量STAB改性無機(jī)粘土制備NBRCNs的力學(xué)性能

由表3可以看出，隨著STAB用量降低，復(fù)合材料的各項(xiàng)力學(xué)性能有所提高，其中MMT與STAB質(zhì)量比為4.0 g∶1 g時(shí)，所制備的復(fù)合材料的各項(xiàng)力學(xué)性能較高。

結(jié)合圖6和圖7可知，對(duì)于碳鏈長(zhǎng)度較長(zhǎng)的STAB，降低STAB用量有助于擴(kuò)大粘土片層間距和增強(qiáng)力學(xué)性能。

3 結(jié) 論

(1) 同一改性劑配比下，由不同碳鏈長(zhǎng)度烷基銨鹽改性劑改性無機(jī)粘土制備的NBRCNs的微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和分散相態(tài)不同，碳鏈長(zhǎng)度適中的CTAB改性效果較好，碳鏈長(zhǎng)度較長(zhǎng)或較短都不利于MMT的改性，這與分子鏈在粘土片層間的存在狀態(tài)有關(guān)。

(2) 對(duì)于碳鏈長(zhǎng)度較短的DTAB，增加DTAB用量有助于擴(kuò)大粘土片層間距和增強(qiáng)力學(xué)性能。

(3) 對(duì)于碳鏈長(zhǎng)度較長(zhǎng)的STAB，降低STAB用量有助于擴(kuò)大粘土片層間距和增強(qiáng)力學(xué)性能。

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