張永明，馬黎春，劉成林，陳麗芳，趙海彤

（1.天津科技大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院，天津300457；2.中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所；3.天津市海洋資源與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；4.深圳中航資源有限公司）

50℃時(shí)RbCl-CsCl-H2O三元體系等溫平衡研究*

張永明1，2，3，馬黎春2，劉成林2，陳麗芳1，3，趙海彤4

（1.天津科技大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院，天津300457；2.中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所；3.天津市海洋資源與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；4.深圳中航資源有限公司）

采用等溫平衡的方法測定了RbCl-CsCl-H2O三元體系在50℃條件下的等溫平衡溶解度，并繪制了該體系相圖。研究表明，該體系屬于簡單共飽和體系，存在一個(gè)共飽和點(diǎn)，在氯化銣、氯化銫、水質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為22.3%、53.8%、23.9%時(shí)氯化銣和氯化銫達(dá)到共飽和。固相晶體由氯化銣純鹽開始到氯化銣和氯化銫兩種鹽共同析出，最后是氯化銫純鹽析出。本研究對完善含銣、銫鹽湖鹵水及地下鹵水等體系的溶液化學(xué)、熱力學(xué)模型和鹵水資源的綜合開發(fā)利用具有重要意義。

氯化銣；氯化銫；水鹽體系；相平衡

銣、銫是稀有分散的成鹽元素，近年來銣、銫及其化合物在高新技術(shù)中的應(yīng)用正受到人們的關(guān)注。而銣、銫為同一主族元素，化學(xué)性質(zhì)相似，兩者存在于同一體系時(shí)較難純化分離［1］。江陵等鹽盆中發(fā)現(xiàn)富鉀鹵水，其中的鉀、銣、銫含量較高，為國家短缺的寶貴礦產(chǎn)資源，具有較高的開發(fā)利用價(jià)值。為保證鹵水資源得以更加合理的開發(fā)和綜合利用，進(jìn)一步加強(qiáng)鹵水地球化學(xué)的研究，有必要對鹵水進(jìn)行等溫條件下的相平衡研究，以確定其析鹽規(guī)律。水鹽體系相平衡理論是探討天然鹽類沉積和轉(zhuǎn)變規(guī)律的理論，應(yīng)用相化學(xué)理論和相圖數(shù)據(jù)，可確定鹵水在蒸發(fā)和冷凍過程中液相的濃縮路線和析鹽順序，很好地預(yù)測其內(nèi)在科學(xué)規(guī)律［2］。因此，開展銫鹽的相平衡研究有著極為重要的實(shí)際意義［3-5］。關(guān)于RbCl-CsCl-H2O三元體系等溫相平衡，部分學(xué)者已進(jìn)行了相關(guān)研究，如25℃條件下該體系的研究，但目前尚未見50℃條件下的研究。因此，開展此溫度條件下該體系的相平衡研究，可以使該體系數(shù)據(jù)更加完善，更好地為鹵水勘查開發(fā)和綜合利用提供理論支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

RbCl（優(yōu)級純）；CsCl（優(yōu)級純）；去離子水。

1.2 主要儀器設(shè)備

JULABO（優(yōu)萊博）恒溫振蕩水浴槽（控溫精度± 0.02℃）；GZX-9070 MBE電熱鼓風(fēng)干燥箱；WFX-130原子吸收分光光度計(jì)；METTLER TOLEDO XS105DU電子天平；D/max-rA 12 kW X射線衍射儀；JEOL JSM-5610LV掃描電鏡。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

采用等溫溶解平衡法，在硬質(zhì)聚乙烯塑料瓶中，按相圖理論組成人工合成系列鹵水，置于恒溫振蕩水浴槽中，在50℃條件下恒溫，控溫精度為±0.02℃，調(diào)整振蕩頻率為190 r/min，進(jìn)行等溫溶解［6］。定期取體系上層清液進(jìn)行化學(xué)分析，以化學(xué)組成不變作為達(dá)到平衡的標(biāo)志［7-9］，最后確定體系平衡時(shí)間為28 d。平衡后取液相和濕固相進(jìn)行化學(xué)分析，測定液相、濕固相的化學(xué)組成。

取樣方法：平衡瓶中的混合樣品在恒溫振蕩一段時(shí)間后，靜置24 h。準(zhǔn)備一次性1 mL注射器若干支，編號并稱重，置于潔凈的恒溫干燥箱中，65℃預(yù)熱備用。待取液相樣品時(shí)，保持恒溫水浴溫度不變，迅速小心地從恒溫干燥箱中取一支注射器，并快速吸取一定量的上層清液，然后立即將含有清液的注射器稱重，得出清液的質(zhì)量，然后將注射器中的清液全部轉(zhuǎn)移到容量瓶中待測。

固相樣品取樣方法：體系達(dá)平衡后，首先將液相樣品取出；取完之后將剩余液相迅速倒入另一干燥潔凈的平衡管中，然后將適量固相倒在干燥潔凈的多層濾紙上，迅速用力擠壓固相樣品，使得固相上的液相盡可能快速、完全地被濾紙吸走，反復(fù)更換濾紙，直至固相上沒有或殘留較少的液相為止，然后將固相稱重、保存?zhèn)溆谩?/p>

1.4 分析方法

液、固相中離子的分析方法：Cl-采用銀量法，Rb+、Cs+采用原子吸收分光光度計(jì)分析。

固相礦物鑒定方法：固相礦物采用濕渣法［10-11］、掃描電鏡和XRD衍射共同分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

50℃條件下RbCl-CsCl-H2O三元水鹽體系固液平衡數(shù)據(jù)見表1。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以得到50℃時(shí)RbCl-CsCl-H2O三元水鹽體系等溫平衡相圖，見圖1。由圖1可以看出，此相圖含有共飽和點(diǎn)E，飽和溶液線為一變量曲線MEN。相圖分為不飽和液相區(qū)，RbCl結(jié)晶區(qū)，RbCl、CsCl共同結(jié)晶區(qū)和CsCl結(jié)晶區(qū)。在RbCl、 CsCl、H2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為22.3%、53.8%、23.9%時(shí)RbCl和CsCl達(dá)到共飽和。

表1 50℃時(shí)RbCl-CsCl-H2O三元水鹽體系固液平衡數(shù)據(jù)

圖1 50℃時(shí)RbCl-CsCl-H2O三元水鹽體系固液平衡相圖

將50℃條件下RbCl-CsCl-H2O三元水鹽體系實(shí)驗(yàn)所得相圖與25℃條件下該體系的相圖進(jìn)行比較，結(jié)果見圖2。

圖2 25℃、50℃時(shí)RbCl-CsCl-H2O三元水鹽體系平衡相圖對比

圖2顯示出25℃和50℃時(shí)RbCl-CsCl-H2O三元水鹽體系平衡相圖的形狀基本一致，但是在三角形中的位置明顯不同，該圖中50℃的圖形在25℃的下面，未飽和區(qū)域較大，說明該體系受溫度影響較明顯，這對預(yù)測其他溫度時(shí)該體系的圖形趨勢有一定的幫助。

2.2 固相分析

對所取固相進(jìn)行掃描電鏡及EDS能譜分析，所得結(jié)果如圖3所示。

圖3 50℃時(shí)RbCl-CsCl-H2O三元水鹽體系固液平衡時(shí)固相掃描電鏡圖片及對應(yīng)的EDS能譜圖

圖3顯示出，隨著CsCl含量的不斷增加，固相中的CsCl也不斷增加。RbCl結(jié)晶析出為較規(guī)則的正方體，CsCl析出時(shí)開始為斑點(diǎn)狀附著在RbCl上，后來越來越多，最后呈團(tuán)塊狀，顆粒較細(xì)。

3 結(jié)論

50℃條件下RbCl-CsCl-H2O三元水鹽體系屬于簡單共飽和體系，存在一個(gè)共飽和點(diǎn)，在RbCl、CsCl、H2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為22.3%、53.8%、23.9%時(shí)RbCl和CsCl達(dá)到共飽和。本研究對完善含銣、銫鹽湖鹵水及地下鹵水等體系的熱力學(xué)模型和鹵水資源的綜合開發(fā)利用具有重要意義。

致謝：感謝中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所劉成林老師、馬黎春老師、陳麗芳老師、宋彭生老師等在實(shí)驗(yàn)過程中給予的幫助和悉心指導(dǎo)，感謝陳方遠(yuǎn)老師在掃描電鏡方面的指導(dǎo)，感謝劉寶坤師妹在XRD衍射實(shí)驗(yàn)方面的幫助。

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Research on isothermal equilibrium of ternary system of RbCl-CsCl-H2O at 50℃

Zhang Yongming1，2，3，Ma Lichun2，Liu Chenglin2，Chen Lifang1，3，Zhao Haitong4
（1.College of Marine Science&Engineering，Tianjin University of Science＆Technology，Tianjin 300457，China；2.Institute of Mineral Resources，Chinese Academy of Geological Sciences；3.Tianjin Key Laboratory of Marine Resources and Chemistry；4.ShenzhenA V IC Resources Company Ltd.）

The isothermal equilibrium solubility of the ternary system of RbCl-CsCl-H2O was studied at 50℃by the isothermal equilibrium method.The isothermal equilibrium phase diagrams were plotted in line with the experimental data.Research results showed that the phase diagram of RbCl-CsCl-H2O was a simple eutectic type where one saturation point was found to have the compositions of 22.3%RbCl，53.8%CsCl，and 23.9%H2O by mass，respectively.At this time，RbCl and CsCl both achieved the saturation point.The salting-out solid-phase crystal was pure RbCl salt at first，then was RbCl and CsCl two common salt precipitation，and finally was pure CsCl.The study provided fundamental thermodynamic data for salt lake and underground brine，and had a practical significance for comprehensive utilization of the solution chemistry，thermodynamic model，and brine systems that contain rubidium and cesium.

rubidium chloride；cesium chloride；salt-water system；phase equilibrium

TQ131.1

A

1006-4990（2014）01-0021-03

2013-07-27

張永明（1987— ），男，碩士研究生，主要從事水鹽體系相圖研究，已經(jīng)發(fā)表論文2篇。

馬黎春

江陵凹陷高溫高壓富鉀鹵水綜合研究與利用項(xiàng)目（E1106）；中央級公益性科研院所基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金（K1010、K1102）；國家自然科學(xué)基金（41002028）。

聯(lián)系方式：lichmafly@gmail.com