涂盛輝，梁海營，巫 輝，萬金保，杜 軍

（南昌大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，江西南昌330031）

催化材料

不同基團(tuán)有機(jī)物在二氧化鈦上的光催化制氫*

涂盛輝，梁海營，巫 輝，萬金保，杜 軍

（南昌大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，江西南昌330031）

采用水熱法、溶膠凝膠法和光沉積法在氧化鋅表面制備花狀二氧化鈦催化劑，并利用不同結(jié)構(gòu)有機(jī)物制氫。結(jié)果表明，制備的二氧化鈦具有花狀形貌，比表面積大且具有良好的產(chǎn)氫性能。通過用不同結(jié)構(gòu)的醇、醛、羧酸、醚、酮、酯、烷烴及芳香族有機(jī)物等制氫發(fā)現(xiàn)：有機(jī)物的結(jié)構(gòu)對制氫活性的影響較大，苯環(huán)結(jié)構(gòu)由于其強(qiáng)穩(wěn)定性難以被裂解而無法產(chǎn)生氫氣。總之，分子與催化劑的氫鍵吸附作用和羥基對分子的植入效率是決定有機(jī)物制氫的兩個(gè)重要因素，決定著產(chǎn)氫效率。

TiO2；光催化；不同結(jié)構(gòu)有機(jī)物；制氫

自A.Fujishima等［1］發(fā)現(xiàn)TiO2具有光催化效果后，光催化制氫因其對光能的直接利用和產(chǎn)生能源的清潔性等優(yōu)勢一直為國內(nèi)外學(xué)者所追捧。國內(nèi)外研究者利用不同犧牲試劑進(jìn)行光催化制氫：Hironori Arakawa等［2］在水中添加少量Na2CO3后大幅提高了水的制氫效果，并認(rèn)為所產(chǎn)生的·CO3-在光催化過程中扮演著循環(huán)運(yùn)輸自由基的角色；李越湘等［3-4］利用草酸和甲醛等作為給電子體制氫，提出過程中能產(chǎn)生強(qiáng)還原性產(chǎn)物·CO2-，并能進(jìn)一步還原H+產(chǎn)生H2與CO2。醇、醇胺、酮、醛、羧酸等不同結(jié)構(gòu)的有機(jī)物在工業(yè)上有著廣泛的應(yīng)用，同時(shí)也是許多廢水中的污染物。研究不同有機(jī)物的制氫，可以把降解污染物與產(chǎn)生清潔能源結(jié)合起來，實(shí)現(xiàn)消除污染與制氫的雙重目標(biāo)，因此有著重要意義。筆者利用制備所得到的復(fù)合ZnO-TiO2作為制氫的催化劑，分別使用醇、醛、羧酸、醚、酮、酯、烷烴、醇胺及胺類作為犧牲試劑制氫，并在此基礎(chǔ)上討論有機(jī)分子的支鏈數(shù)目、鏈長、官能團(tuán)數(shù)目、苯環(huán)結(jié)構(gòu)等因素對制氫的影響，試圖從分子層面對有機(jī)物的制氫做一個(gè)較為全面合理的闡述。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

TM-6220s型馬弗爐；內(nèi)附聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜（50 mL）；KW-4A型勻膠機(jī)；裝有2盞紫外燈的反應(yīng)暗箱（220 V、10 W，置于燒瓶頂部15 cm處、輻射強(qiáng)度為107 μW/cm2）；細(xì)口石英瓶（定制，360 mL，波長λ>255 nm有85%以上透射率）。

氫氣檢測使用GC102M型氣相色譜儀，載氣為N2，TCD熱導(dǎo)檢測，檢測溫度為75℃，色譜柱為5A分子篩、180～250 μm，柱溫為 37℃，保留時(shí)間為0.35 min；催化劑采用D8型XRD衍射儀、Y44.2型UV-vis漫反射光譜儀及Quanta 200F型掃描電鏡進(jìn)行表征；pH采用PHS-3E型pH計(jì)進(jìn)行檢測。

鈦酸正丁酯（AR）；氫氧化鈉（AR）；無水乙醇（AR）；氯鉑酸（AR）；用于制氫的醇、醛、羧酸等有機(jī)試劑均為分析純。

1.2 催化劑制備

將Zn片投入裝有濃度為0.17 mol/L NaOH溶液的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，160℃下恒溫5 h，冷卻后洗凈得到處理過的ZnO片；利用溶膠凝膠法（Sol-Gel法）以鈦酸正丁酯為鈦源先制備得到溶膠，在勻膠機(jī)上將TiO2溶膠均勻旋涂在已處理的 ZnO片上，取出后在375℃馬弗爐中煅燒6 h，冷卻洗凈得到ZnO-TiO2復(fù)合催化劑；取1 cm×1 cm大小的片狀催化劑投入200 mL水溶液中，滴入少量給電子體，再加入定量的氯鉑酸，紫外光下超聲振蕩2 h進(jìn)行還原負(fù)載Pt，洗凈干燥得到負(fù)載Pt的ZnO-TiO2催化劑。

1.3 光催化制氫實(shí)驗(yàn)

將0.004 2 mol的有機(jī)物、1 cm×1 cm見方的片狀催化劑，投入裝有100 mL去離子水的石英瓶中，N2排空15 min后，將裝有反應(yīng)液的石英瓶用橡皮塞密封好并置于反應(yīng)暗箱中超聲振蕩反應(yīng)，反應(yīng)3 h后將瓶中氣體搖勻，取樣1 mL注入氣相色譜儀中檢測H2含量，再根據(jù)石英瓶容積與注樣氣中H2含量計(jì)算總產(chǎn)氫量。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

圖1為催化劑的SEM、XRD與UV-vis表征。SEM圖（a）顯示，旋涂在ZnO表面的片狀TiO2交錯(cuò)聚集形成完整的花狀，呈現(xiàn)多層次結(jié)構(gòu)，花瓣的平均厚度約為500 nm，相互之間有一定的縫隙，具有很大的比表面積；ZnO作為負(fù)載基底無法觀察其表面形態(tài)。XRD圖（b）顯示，TiO2在2θ為25.10、37.92、45.06°具有明顯的銳鈦礦［5］特征峰，ZnO與TiO2在34.46、36.32°處具有復(fù)合特征峰。UV-vis漫反射（c）顯示，催化劑表面的TiO2吸收邊波長為410 nm，具有一定的紅移拓展，這是ZnO與TiO2之間復(fù)合以及形貌變化影響的緣故。

圖1 催化劑的SEM（a）、XRD（b）與UV-vis（c）表征

2.2 甲醇、甲醛和甲酸的制氫機(jī)理討論

圖2為甲醇、甲醛和甲酸的制氫氣相色譜圖。由圖2可知，3種基本醇、醛、羧酸制氫效果為甲醛>甲醇>甲酸。

甲醇分子裂解制氫過程為：CH3OH與H2O在催化劑表面以氫鍵進(jìn)行雙吸附后，在空穴［6］（）作用下產(chǎn)生·CH2OH及·OH兩種自由基，自由基間的重組產(chǎn)生過渡態(tài)有機(jī)物HOCH2OH；作用下持續(xù)對CH3OH分子植入—OH，形成多羥基過渡有機(jī)物ROH，ROH，由于多羥基的不穩(wěn)定性，其上的—O H脫水縮合形成過渡羰基有機(jī)物RCO；經(jīng)歷羥基化、羧基化［7］過程后，最后形成CO2脫附；H+捕獲Pt上的電子流［8］，持續(xù)產(chǎn)生氫氣。從某種程度上來講可以簡單理解為甲醇經(jīng)歷了形成甲醛再形成甲酸［9］的過程，甲醇、甲醛與甲酸具有類似的分子裂解制氫機(jī)理。

圖2 甲醇、甲醛和甲酸的制氫氣相色譜圖

甲醛在稀溶液中能形成甲二醇（HOCH2OH），雙羥基結(jié)構(gòu)更有利于甲醛在催化劑表面的吸附，因此甲醛制氫效果最好。C.Kormann等［10］早期研究發(fā)現(xiàn)，TiO2在水溶液中存在表面羥基化作用形成■-TiOH，并在不同酸堿條件下存在如下平衡式，過酸或過堿條件都不利于■-TiOH的形成：

2.3 鏈狀結(jié)構(gòu)醇、醛和羧酸的制氫

鏈狀結(jié)構(gòu)醇、醛和羧酸的制氫結(jié)果見表1。當(dāng)碳原子數(shù)≥2時(shí)，有機(jī)分子除經(jīng)歷類似于甲醇的裂解制氫步驟外，還伴隨著C—C鍵的斷裂，每個(gè)C形成一份CO2脫附。對于直鏈醇來說，適當(dāng)增長C鏈有助于提升產(chǎn)氫量，因?yàn)橥任镔|(zhì)的量時(shí)理論上每多一個(gè)亞甲基可以多產(chǎn)生一份H2，但如果C鏈過長會降低醇類在水中的溶解度，反而降低產(chǎn)氫效率，比如正辛醇；乙醛和丙醛在水溶液中無法像甲醛一樣以甲二醇形式存在，制氫活性大大低于甲醛，—CHO相比—OH更不具備制氫活性，是因?yàn)椤狢HO與催化劑無法進(jìn)行良好吸附；乙酸的酸性強(qiáng)于甲酸，酸性越強(qiáng)，■-TiO形成存在程度越大，吸附抑制程度越大，—COOH同樣無法具備—OH的吸附特性，羧酸的制氫性能都不太理想。

表1 鏈狀結(jié)構(gòu)醇、醛和羧酸的制氫

支鏈狀的異丙醇、叔丁醇和異辛醇制氫效果劣于直鏈狀的正丙醇、正丁醇和正辛醇，這是因?yàn)橹ф湹目臻g位阻特性［11］和 H原子分布不均勻性阻礙了—OH的植入，同時(shí)增加了C—C鍵的斷裂難度，制氫效率受到抑制。

2.4 多元結(jié)構(gòu)醇和羧酸的制氫

多元結(jié)構(gòu)醇和羧酸的制氫結(jié)果見表2。二元結(jié)構(gòu)的乙二醇和草酸效果要好于一元結(jié)構(gòu)的乙醇與甲酸，理論上來說多元結(jié)構(gòu)可以增強(qiáng)裂解過程中—OH間的脫水縮合效率，但是可能是空間位阻的阻礙作用，多元結(jié)構(gòu)的丙三醇、聚乙二醇、葡萄糖及檸檬酸制氫反而受到抑制。

表2 多元結(jié)構(gòu)醇和羧酸的制氫

2.5 醇胺和胺的制氫

醇胺和胺的制氫結(jié)果見表3。乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺都表現(xiàn)出很強(qiáng)的制氫活性。通過乙醇+氨水的對比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：氨水的添加并不能提升乙醇的制氫效果，反而會大幅抑制。添加氨水的乙醇溶液為堿性，此時(shí)催化劑表面以■-TiO-負(fù)離子形式存在，跟酸性條件下的■-TiOH2+類似，此形式不利于乙醇的—OH與催化劑表面進(jìn)行氫鍵結(jié)合，從而對乙醇制氫產(chǎn)生抑制。乙醇胺的高制氫活性并非來自胺基的堿性作用。

表3 醇胺和胺的制氫

胺基與—OH有著相似的結(jié)構(gòu)，理論上可以與羥基一樣和TiO2以氫鍵進(jìn)行吸附從而提升制氫效率，但是從胺類的制氫來看，除了三乙胺有一定的制氫活性，其他都不理想，單純的胺基并不能促進(jìn)有機(jī)分子的裂解制氫，反而會由于堿性作用改變催化劑表面形態(tài)而抑制吸附。相比于乙胺和二乙胺，三乙胺堿性較低［11］，對■-TiOH的形態(tài)改變相對較弱，其制氫受抑制程度相對較低，同時(shí)其烷基數(shù)目優(yōu)勢也可能是其制氫性能較好的原因。

胺基與烷基之間的電子誘導(dǎo)效應(yīng)使得整個(gè)醇胺分子的電子排布情況發(fā)生很大變化。此變化不僅使得醇胺在水溶液中呈現(xiàn)堿性，還使得其上的—OH由于給電子效應(yīng)更容易形成裸露質(zhì)子，增強(qiáng)了—OH與TiO2的氫鍵作用；同時(shí)電子的轉(zhuǎn)移弱化了醇胺上的C—C鍵的作用力，降低了其斷裂難度，使得裂解制氫過程更容易進(jìn)行。醇胺的堿性雖然會改變■-TiOH的形態(tài)抑制吸附，但胺基對結(jié)構(gòu)影響帶來的優(yōu)勢掩蓋了其堿性帶來的劣勢，從而使得醇胺類結(jié)構(gòu)具有非常好的制氫活性［12］。

2.6 含其他官能團(tuán)有機(jī)物的制氫

實(shí)驗(yàn)選取了幾種典型的含不同官能團(tuán)的有機(jī)物進(jìn)行制氫，結(jié)果見表4。由表4發(fā)現(xiàn)，乙醚和乙酸乙酯的制氫性能很差，官能團(tuán)—O—與—COO—無法具備—OH的吸附特性；丙酮和環(huán)己酮的—CO—結(jié)構(gòu)雖然能在裂解過程中形成，但同樣無法取代—OH的作用；烷烴類大多不溶于水，微溶于水的正己烷所產(chǎn)生的氫氣是極少量的正己烷分子吸附在催化劑表面后裂解的結(jié)果；苯環(huán)p-π共軛結(jié)構(gòu)的強(qiáng)穩(wěn)定性決定了其C—C鍵難以斷裂，因而甲苯、苯酚和苯甲酸無氫氣產(chǎn)出，苯甲醇產(chǎn)生的少量氣體來自于其上甲醇基團(tuán)（—CH2OH）的裂解而非苯環(huán)的貢獻(xiàn)；環(huán)己醇的環(huán)狀結(jié)構(gòu)不如苯環(huán)穩(wěn)定，在—OH的作用下能夠產(chǎn)生一定的氫氣，活性與甲醇相當(dāng)。

表4 含其他官能團(tuán)結(jié)構(gòu)有機(jī)物的制氫

3 結(jié)論

有機(jī)試劑與TiO2之間的吸附作用很大程度上決定著制氫效率，吸附是整個(gè)制氫過程的先決條件，醇類和醇胺類因含有—OH而具備氫鍵吸附優(yōu)勢，所以在采用的所有試劑當(dāng)中表現(xiàn)出很好的制氫效果，同時(shí)酸堿條件由于會影響TiO2在水中的表面形態(tài)而抑制吸附，不利于制氫。碳鏈長度、碳支鏈數(shù)目以及官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)和數(shù)量是影響有機(jī)物制氫的另一重要因素，它們所產(chǎn)生的空間位阻效應(yīng)和電子效應(yīng)能影響—OH的植入效率和C—C鍵的斷裂難度，進(jìn)而影響制氫過程?，F(xiàn)階段光催化制氫效率低下，僅停留在實(shí)驗(yàn)探索階段，進(jìn)一步提高制氫效率，尋找良好的光催化劑和高效的犧牲試劑是突破這一瓶頸的關(guān)鍵。

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日本化學(xué)工業(yè)調(diào)整鋇鹽產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)

近期，日本化學(xué)工業(yè)（日本化學(xué)工業(yè)株式會社）對本公司鋇產(chǎn)品生產(chǎn)體制做出調(diào)整。舉措之一是決定關(guān)閉設(shè)在中國的合資生產(chǎn)點(diǎn)，這也意味著該公司改變了以中國為鋇產(chǎn)品（如高純度碳酸鋇等）生產(chǎn)基地的方針。與此同時(shí)，該公司將鋇產(chǎn)品生產(chǎn)中心遷回本國，全部集中在位于福島縣郡山市的福島第一工廠。據(jù)悉，該舉措是為了應(yīng)對近幾年不斷惡化的全球市場環(huán)境而制定的，今后日本化學(xué)工業(yè)擬將層積陶瓷電容器用鈦酸鋇作為生產(chǎn)目標(biāo)，在尋求擴(kuò)大市場份額的同時(shí)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的穩(wěn)定供給。

賈磊譯自《化學(xué)工業(yè)日報(bào)》2013-12-12.

Photocatalytic hydrogen generation of different group organics over TiO2

Tu Shenghui，Liang Haiying，Wu Hui，Wan Jinbao，Du Jun
（School of Environment&Chemistry Engineering，Nanchang University，Nanchang 330031，China）

Hydrothermal，sol-gel，and photoassisted platinum deposition methods were used to prepare flower-like TiO2catalysts on ZnO surface.Different structure organics were used to produce hydrogen.Results showed that TiO2had flower-like morphology，large specific surface area，and good hydrogen generation performance.Methanol，formaldehyde，formic acid，ethers，ketones，esters，alkanes，and aromatic organic compounds had the similar hydrogen generation mechanism.Results showed that the structure of organics had a great effect on the activity for hydrogen production；because the structure of benzene ring was extremely stable，and it was hard to break apart，it could not to produce hydrogen.All in all，absorption between organic molecules and catalysts，and efficiency of—OH implantation were two most important factors in generating hydrogen，which determined the efficiency of hydrogen generation.

TiO2；photocatalysis；different structure organics；hydrogen generation

TQ116.2；TQ203.2

A

1006-4990（2014）01-0065-04

2013-10-18

涂盛輝（1964— ），男，副教授，碩士生導(dǎo)師，主要從事納米光催化材料制備和工業(yè)廢水處理等研究。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51162022）。