李曉樂(lè)，楊繼朋，湯長(zhǎng)青，許銀霞，程光輝

（濟(jì)源職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南濟(jì)源 459000）

次氧化鋅浸取凈化新工藝

李曉樂(lè)，楊繼朋，湯長(zhǎng)青，許銀霞，程光輝

（濟(jì)源職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南濟(jì)源 459000）

研究了以煉鉛廠含鋅煙灰為原料，經(jīng)鹽酸浸取、高錳酸鉀氧化、鋅粉置換制備氯化鋅溶液的工藝。以鋅的浸出率最高，雜質(zhì)鉛的浸出率最低，鐵、錳、鉛、鎘、銅脫除最徹底為目標(biāo)，實(shí)驗(yàn)得出最佳的酸浸和凈化條件：40 g次氧化鋅、71 mL濃鹽酸、130 mL水在30℃下浸取50 min后，過(guò)濾，洗滌濾渣，濾液定容為250 mL，取200 mL濾液，濾液中加高錳酸鉀0.013 6 g，10℃下氧化2 h后過(guò)濾，取200 mL二次濾液向其中加鋅粉0.12 g，40℃下反應(yīng)50 min后過(guò)濾，得濃度為1.63 mol/L的氯化鋅溶液。在上述工藝條件下，鋅的浸出率為94.2%，氯化鋅溶液中雜質(zhì)離子含量滿足HG/T 2323—2012《工業(yè)氯化鋅》中優(yōu)等品的要求，可用來(lái)生產(chǎn)符合GB/T 19589—2004《納米氧化鋅》規(guī)定的Ⅰ類(lèi)納米氧化鋅。

次氧化鋅；酸浸；氯化鋅；氧化；置換

次氧化鋅是指含鋅礦物冶煉過(guò)程中生成的氧化鋅含量較低、雜質(zhì)含量較多的鋅灰，其中氧化鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%～85%。用硫酸浸取鋅灰，凈化后制備高純氧化鋅是鋅灰綜合利用的一條主要途徑［1］，但用硫酸作浸取劑，很難洗滌掉氧化鋅或氧化鋅前驅(qū)體所吸附的硫酸根離子［2-4］，并且浸取成本較高。鑒于目前氯堿行業(yè)耗氯產(chǎn)品難以被消化的現(xiàn)實(shí)，以及高錳酸鉀脫除鐵、錳工藝中會(huì)出現(xiàn)錳含量難以控制的問(wèn)題［5］，筆者進(jìn)行了深入研究，開(kāi)發(fā)了用鹽酸浸取鋅灰、高錳酸鉀一步氧化除鐵和錳、鋅粉置換鉛和鎘的鋅灰處理新工藝。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及實(shí)驗(yàn)儀器

次氧化鋅（煉鉛廠煙灰，成分見(jiàn)表1），鹽酸、氫氧化鈉、高錳酸鉀、鋅粉等為分析純。

電動(dòng)攪拌器，真空泵，抽濾瓶，滴定管，便攜式pH計(jì)，電子天平，恒溫水浴鍋，原子吸收分光光度計(jì)等。

表1 次氧化鋅多元素分析表 %

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

次氧化鋅中的鋅主要以氧化鋅形態(tài)存在，與酸進(jìn)行浸取反應(yīng)，鋅以鋅離子形態(tài)進(jìn)入浸取液，同時(shí)鐵、錳、鉛、鎘等雜質(zhì)也以離子形態(tài)進(jìn)入浸取液，向浸取液中加入高錳酸鉀，鐵、錳被氧化成Fe（OH）3和MnO2沉淀，過(guò)濾沉淀后，濾液與加入的鋅粉發(fā)生置換反應(yīng)，除掉鉛、鎘、銅，得到用于生產(chǎn)納米氧化鋅的氯化鋅溶液。

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.3.1 浸取

稱(chēng)取一定量的鋅灰，取40 g放入250 mL的三口燒瓶中；根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件，量取一定量的濃鹽酸和純水，混合后，加入三口燒瓶中，將三口燒瓶放入恒溫水浴中，保持恒定的反應(yīng)溫度，反應(yīng)液用聚四氟乙烯材料自制的攪拌器攪拌，反應(yīng)一段時(shí)間后，取出三口燒瓶，把反應(yīng)液倒入布氏漏斗中抽濾，將濾液和濾渣洗液一并轉(zhuǎn)入250 mL容量瓶中，定容后，測(cè)定Zn2+濃度和Fe2+、Mn2+、Pb2+、Cd2+等金屬離子濃度，計(jì)算Zn的浸出率。

1.3.2 浸取液氧化

取浸取液200 mL，向其中加入一定量氧化劑，控制一定的反應(yīng)溫度和反應(yīng)液酸度，經(jīng)過(guò)一定的反應(yīng)時(shí)間，過(guò)濾沉淀后，測(cè)定 Fe2+、Mn2+金屬離子的濃度。

1.3.3 鋅粉置換

取除去鐵、錳的浸取液200 mL，向其中加入一定量Zn粉，控制一定的反應(yīng)溫度和反應(yīng)液酸度，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的置換，過(guò)濾Pb、Cu等沉淀后，測(cè)定Pb2+、Cu2+、Cd2+的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 影響金屬離子浸出的因素

2.1.1 浸出時(shí)間和液固質(zhì)量比對(duì)金屬離子浸出的影響

預(yù)實(shí)驗(yàn)中，考察了浸出時(shí)間從 40 min至120 min、液固質(zhì)量比從3∶1至6∶1范圍內(nèi)變化時(shí)，浸出時(shí)間、液固質(zhì)量比對(duì)鋅及雜質(zhì)金屬離子浸出過(guò)程的影響，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)鋅及雜質(zhì)金屬離子浸出率沒(méi)有明顯變化。

2.1.2 酸用量對(duì)金屬離子浸出率的影響

取40 g次氧化鋅與一定量濃鹽酸和130 mL蒸餾水所配的混酸在30℃下反應(yīng)50 min后，抽濾，把濾液和洗液混合，定容為250 mL，分析其中金屬離子濃度，結(jié)果列于表2。

表2 酸用量對(duì)金屬離子浸出過(guò)程的影響

從表2可知，酸用量越少，浸出液pH越高，鋅的浸出越少，鐵、錳、鉛、鎘、銅的浸出也有相同的規(guī)律，Pb的浸出量對(duì)浸出用酸量或浸出液pH更加敏感。表2顯示，浸出液pH小于3.90時(shí)，酸用量對(duì)鋅的浸出率幾乎沒(méi)有影響，但酸用量越大，Pb的浸出急劇升高，為了避免浸出液體中大量的Pb增加后續(xù)凈化成本，可以控制浸出液pH為3.90，這樣的條件下，鋅的浸出率為94.2%。

2.1.3 溫度對(duì)金屬離子浸出率的影響

取40 g次氧化鋅與71 mL濃鹽酸和130 mL蒸餾水所配的混酸混合，在一定溫度下反應(yīng)50 min后，抽濾，把濾液和洗液混合，定容為250 mL，分析其中金屬離子濃度，列于表3。

表3 溫度對(duì)金屬離子浸出過(guò)程的影響

從表3可知，在考察溫度范圍內(nèi)，溫度對(duì)鋅的浸出率沒(méi)有大的影響，但溫度升高，使得鉛的浸入量有明顯增加，為避免次氧化鋅中的鉛大量進(jìn)入溶液，應(yīng)用較低的溫度進(jìn)行浸出反應(yīng)，可取30℃。

2.2 影響鐵、錳脫除的因素

2.2.1 pH對(duì)鐵、錳脫除的影響

取浸取液（Fe2+，39.7 mg/L；Mn2+，2.7 mg/L；Zn2+，1.63 mol/L）200 mL，加0.050 4 mol/L的KMnO4溶液1.7 mL進(jìn)行鐵、錳的氧化除雜，控制氧化溫度為10℃，反應(yīng)2.5 h后，過(guò)濾沉淀，考察體系在不同pH下進(jìn)行反應(yīng)除雜后凈化液中鐵、錳的濃度，結(jié)果見(jiàn)表4。

表 4 pH對(duì)鐵錳脫除效果的影響

從表4看出，溶液的pH對(duì)鐵、錳的脫除尤其是對(duì)錳的脫除影響明顯，較高的pH有利于鐵、錳的脫除。分析認(rèn)為，雖然高酸度增加了MnO4-∣MnO2電對(duì)或MnO4-∣Mn2+電對(duì)中MnO4-的氧化能力，但由于高酸度下三價(jià)鐵主要以游離態(tài)陽(yáng)離子形態(tài)存在而不以Fe（OH）3形態(tài)存在，以致于Fe3+∣Fe2+電對(duì)中Fe2+的還原能力降低，結(jié)果使得Fe2+隨溶液pH的降低而變得難以氧化，同時(shí)高酸度下MnO4-主要被還原為Mn2+。文獻(xiàn)［6］所反映的用KMnO4氧化脫除Mn2+，容易導(dǎo)致錳含量急劇升高的原因可能就是因?yàn)殍F、錳氧化脫除體系pH過(guò)低所致。

2.2.2 溫度對(duì)鐵錳脫除的影響

取浸取液（Fe2+，39.7 mg/L；Mn2+，2.7 mg/L；Zn2+，1.63 mol/L）200 mL，調(diào)pH至5，加0.050 4 mol/L的KMnO4溶液1.7 mL進(jìn)行鐵、錳的氧化脫除，反應(yīng)2.5 h后，過(guò)濾沉淀，考察體系在不同溫度下進(jìn)行氧化反應(yīng)除雜后凈化液中鐵、錳的濃度，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 溫度對(duì)鐵錳脫除效果的影響

從表5看出，溫度升高反而使得鐵、錳的脫除情況變差，這與文獻(xiàn)［7］揭示的結(jié)論和規(guī)律相悖，這是因?yàn)樵搶?shí)驗(yàn)反應(yīng)時(shí)間足夠長(zhǎng)，凈化后的鐵、錳濃度為平衡濃度，而鐵、錳的氧化脫除反應(yīng)是放熱反應(yīng)，溫度越低，鐵、錳平衡濃度越低。

2.2.3 時(shí)間對(duì)鐵、錳脫除的影響

取浸取液（Fe2+，39.7 mg/L；Mn2+，2.7 mg/L；Zn2+，1.63 mol/L）200 mL，調(diào)pH至5，加0.050 4 mol/L的KMnO4溶液1.7 mL進(jìn)行鐵、錳的氧化除雜，控制氧化溫度為10℃，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)鐵、錳脫除的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)鐵錳脫除效果的影響

從表6看出，在10℃下進(jìn)行鐵、錳脫除反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到2 h，脫除反應(yīng)已經(jīng)基本達(dá)到平衡態(tài)，所以可以把反應(yīng)時(shí)間定為2 h。

2.3 置換工藝條件確定

實(shí)驗(yàn)取一次凈化液200 mL（Pb2+，551.92 mg/L；Cd2+，10.34 mg/L；Cu2+，10.58 mg/L），加入鋅粉0.12 g，40℃下，反應(yīng)50 min，可以把 Pb2+、Cd2+、Cu2+質(zhì)量濃度降為0.361 mg/L、0.036 mg/L、0.011 mg/L。

3 結(jié)論

1）以鹽酸代替硫酸浸取鉛鋅煙灰制備用于生產(chǎn)納米氧化鋅的氯化鋅溶液的技術(shù)路線是經(jīng)濟(jì)可行的，鋅的浸出率可達(dá)94.2%。工藝條件為：鉛鋅煙灰40 g，濃鹽酸71 mL加130 mL水，反應(yīng)溫度為30℃，反應(yīng)時(shí)間為 50 min。2）鐵、錳脫除工藝條件為：酸浸液 200 mL（Fe2+，39.7 mg/L；Mn2+，2.7 mg/L；Zn2+，1.63 mol/L），高錳酸鉀 0.013 6 g，反應(yīng)溫度為 10～30℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h。脫除后Fe2+、Mn2+質(zhì)量濃度降為0.255、0.325 mg/L。3）置換凈化工藝條件為：一次凈化液200 mL（Pb2+，551.92 mg/L；Cd2+，10.34 mg/L；Cu2+，10.58 mg/L），加入鋅粉 0.12 g，反應(yīng)溫度為40℃，反應(yīng)時(shí)間為50 min。置換后Pb2+、Cd2+、Cu2+質(zhì)量濃度降為0.361、0.036、0.011 mg/L。4）以所制的氯化鋅溶液生產(chǎn)固體氯化鋅，雜質(zhì)離子含量滿足HG/T 2323—2012《工業(yè)氯化鋅》中優(yōu)等品的要求，可用來(lái)生產(chǎn)符合GB/T19589—2004《納米氧化鋅》規(guī)定的Ⅰ類(lèi)納米氧化鋅。

［1］付運(yùn)康.硫酸浸出鋅浮渣制取高純氧化鋅［J］.濕法冶金，1999（2）：51-53.

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［3］范興祥，彭金輝，張利波，等.綜合利用鋅浮渣制備超細(xì)活性氧化鋅的擴(kuò)大試驗(yàn)研究［J］.有色礦冶，2003，19（4）：34-37.

［4］范興祥，高仕忠，汪云華，等.一種用初級(jí)氧化鋅粉制備活性氧化鋅工藝［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2007，39（2）：36-37.

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［6］李國(guó)斌，楊明平.活性氧化鋅生產(chǎn)中脫除鐵錳雜質(zhì)工藝研究［J］.湘潭礦業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào)，2001，16（4）：39-41.

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聯(lián)系方式：xiaole-li@163.com

New technology for extraction and purification of secondary zinc oxide

Li Xiaole，Yang Jipeng，Tang Changqing，Xu Yinxia，Cheng Guanghui
（Jiyuan Vocational and Technical College，Jiyuan 459000，China）

A new technology of preparing zinc chloride solution with zinc-containing ash from lead-smelting factory as raw material was studied.According to the technology，zinc chloride solution could be prepared through hydrochloric acid leaching，potassium permanganate oxidation，and zinc powder replacement.To get the highest leaching rate of zinc，the lowest leaching rate of impurity Pb，and thoroughly removing Fe，Mn，Pb，Cd，and Cu elements，the optimum experimental acid leachingandpurificationconditionswereobtainedasfollows：After40gsecondaryzincoxide，71mLconcentrated hydrochloric acid，and 130 mL water reacting together for 50 min at 30℃，filtrating，and washing the filter residue.Then the filtration was diluted to 250 mL constant volume.Adding 0.013 6 g KMnO4into the 200 mL filtration，and filtrating after oxidating at 10℃for 2 h.Adding Zn powder 0.12 g into the 200 mL secondary filtration，filtrating after reacting for 50 min at 40℃and the zinc chloride solution with 1.63 mol/L was obtained.Under above conditions，the leaching rate of zinc was 94.2%，the impurity ion content in zinc chloride solution met the requirements of high-class zinc chloride products of Industrial Zinc Chloride（HG/T 2323—2012）and could be used for the production of level 1 nanometer zinc oxide stipulated in provisions of Nanometer Zinc Oxide（GB/T 19589—2004）.

secondary zinc oxide；acid leaching；zinc chloride；oxidation；replacement

TQ132.41

A

1006-4990（2014）01-0043-03

2013-07-20

李曉樂(lè)（1978— ），男，碩士，講師，研究方向?yàn)殡娀瘜W(xué)，已發(fā)表6篇文章，曾獲河南省教育科學(xué)研究?jī)?yōu)秀成果一等獎(jiǎng)。

湯長(zhǎng)青