宋 玄，李 裕，張 茹，王冬琴

（中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西太原030051）

固化鉻渣的解毒研究

宋 玄，李 裕，張 茹，王冬琴

（中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西太原030051）

為了處理某含有較低毒性的固化鉻渣，首先通過超聲破解的方法浸出固化鉻渣中的六價鉻，再利用水合肼對浸出液中的六價鉻進行還原處理，并探討多種因素對六價鉻還原的影響。結(jié)果表明：超聲處理5 h可以使大部分的六價鉻從固化鉻渣中浸出；在堿性范圍內(nèi)，投料比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間及pH對六價鉻的還原影響顯著。反應(yīng)的最佳實驗條件為：反應(yīng)溫度為60℃、浸出液的pH為8.5、n（水合肼）∶n（六價鉻）=130∶1、反應(yīng)時間為30 min。在最佳實驗條件下，六價鉻的去除率達(dá)到了98.6%，六價鉻的最終質(zhì)量濃度為0.09 mg/L。

鉻渣；水合肼；Cr（Ⅵ）；超聲

鉻渣是鉻鹽生產(chǎn)中產(chǎn)生的一種固體廢渣［1］。鉻渣由于含有高毒、致癌性的Cr（Ⅵ）而具有毒性［2］。鉻渣中Cr（Ⅵ）隨雨水浸出，進入周圍的河流、土壤和大氣，對環(huán)境和人的健康造成巨大的危害［2-3］。中國早在20世紀(jì)60年代就開始了對鉻渣的綜合治理研究工作［4］。目前，鉻渣的解毒處理技術(shù)可分為5大類：干法、濕法、生物法、微波法和固化法［5］。 其中濕法解毒工藝條件簡單，容易操作，是一種比較常用的解毒處理方法。水合肼是肼的一水化物，分子中含有4個活潑的氫原子，在堿性溶液中呈現(xiàn)強還原性，工業(yè)用途廣泛［6-7］。水合肼處理鉻渣，在堿性條件下可直接將Cr（Ⅵ）還原為無毒的Cr（Ⅲ），不需要消耗大量的酸和堿，產(chǎn)物多為N2和NH3，不易造成二次污染。固化鉻渣是指將鉻渣和粉煤灰加入水泥基材中［1］，形成與巖石性能相近的堅硬石狀結(jié)構(gòu)，將鉻渣封閉在固化體當(dāng)中。本實驗采用的固化鉻渣來自于某鉻鹽廠經(jīng)過固化/穩(wěn)定法處理的鉻渣，該鉻渣由于解毒不徹底，固化后仍然存在較低毒性，無法達(dá)到穩(wěn)定化和無害化的目的，需要進一步的有效處理。實驗首先利用超聲的方法浸出固化鉻渣中的Cr（Ⅵ），再選用水合肼為還原劑對浸出液中的Cr（Ⅵ）進行處理，并研究多種因素對處理效果的影響，最終得出最佳的實驗條件。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與試劑

722s型可見分光光度計、FA2004型電子天平、PHS-3C精密pH計、DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、KQ-5200B型超聲波清洗器。

硫酸、磷酸、丙酮、水合肼（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%）、二苯碳酰二肼，均為分析純；蒸餾水。

1.2 實驗方法

1.2.1 含鉻廢渣樣品采集與預(yù)處理

于某鉻鹽廠采集實驗所需的固化鉻渣樣品。將采集的樣品碾碎、磨細(xì)至粒徑小于154 μm，裝袋備用。

1.2.2 Cr（Ⅵ）的浸出

稱取備用鉻渣10 g，加入蒸餾水200 mL，超聲處理5 h。靜置沉降4 h，過濾取上層清液。按照GB/T 15555.4—1995《固體廢物六價鉻的測定二苯碳酰二肼分光光度法》檢測其Cr（Ⅵ）的含量。

1.2.3 水合肼還原Cr（Ⅵ）

取上述浸出液200 mL，水浴加熱并保持溫度在60℃，用硫酸調(diào)節(jié)溶液pH至8.5，按照n（水合肼）∶n［Cr（Ⅵ）］=130∶1的量加入水合肼，機械攪拌均勻，反應(yīng)30 min，按照GB/T 15555.4—1995檢測浸出液中Cr（Ⅵ）含量，用pH計測量其pH。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cr（Ⅵ）浸出

圖1為Cr（Ⅵ）的浸出曲線。從圖1可以看出，超聲處理對 Cr（Ⅵ）的浸取有極大的促進作用，Cr（Ⅵ）的濃度隨超聲時間的延長而明顯增加。當(dāng)超聲處理 3 h時，浸出液中 Cr（Ⅵ）的質(zhì)量濃度為5.04 mg/L，未超聲處理的鉻渣浸出液中Cr（Ⅵ）的質(zhì)量濃度僅為0.74 mg/L；當(dāng)超聲處理5 h時，浸出液中Cr（Ⅵ）的質(zhì)量濃度達(dá)到一個穩(wěn)定值6.51 mg/L，未超聲處理的鉻渣浸出液中Cr（Ⅵ）的質(zhì)量濃度僅為0.93 mg/L；繼續(xù)延長超聲時間，Cr（Ⅵ）的質(zhì)量濃度變化不明顯。

圖1 Cr（Ⅵ）的浸出曲線

超聲破解是20世紀(jì)90年代發(fā)展起來的一種新型處理技術(shù)。超聲破解主要是利用了超聲空化所產(chǎn)生的機械效應(yīng)［8］。當(dāng)超聲作用于體系時，強力的超聲波以疏密相間的形式輻射于固化鉻渣，產(chǎn)生“空化”現(xiàn)象，即在固化鉻渣內(nèi)部形成“氣泡”，產(chǎn)生破裂現(xiàn)象。當(dāng)“空化”破裂的瞬間，產(chǎn)生超過1 000個大氣壓力的沖擊力作用于固化鉻渣，致使固化鉻渣破碎成更為細(xì)小的顆粒，釋放出包埋在鉻酸鈣-鐵鋁酸鈣固溶體、鉻酸鈣-硅酸二鈣固溶體和堅硬固化體內(nèi)的Cr（Ⅵ）。在超聲處理時，大部分固化鉻渣懸浮在水溶液中，增加了鉻渣與水的接觸表面，加速了Cr（Ⅵ）的浸出。從實驗結(jié)果可以得出：利用超聲處理可以在短時間內(nèi)使大部分的Cr（Ⅵ）從固化鉻渣中浸出，最佳作用時間為5 h。超聲處理后的鉻渣按照HJ/ T 299—2007《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》制備鉻渣浸出液，按照GB/T 15555.4—1995檢測浸出液中Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度為0.28 mg/L，遠(yuǎn)低于GB 5085.3—2007《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》規(guī)定限值5 mg/L。

2.2 不同因素對Cr（Ⅵ）還原效果的影響

2.2.1 投料比的影響

Cr（Ⅵ）與水合肼氧化還原反應(yīng)如下：

Cr（Ⅵ）的初始質(zhì)量濃度為6.51 mg/L，根據(jù)化學(xué)方程式（1），水合肼與 Cr（Ⅵ）的物質(zhì)的量比為0.75∶1，但實際所需水合肼投加量應(yīng)高于理論值［9］。圖2為投料比（水合肼與六價鉻物質(zhì)的量比，下同）對Cr（Ⅵ）還原效果的影響。從圖2可以看出，隨著投料比的增加，初始時浸出液中Cr（Ⅵ）濃度下降不明顯；當(dāng)投料比大于40∶1時，Cr（Ⅵ）濃度下降開始明顯；當(dāng)投料比為 130∶1時，Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度為0.09 mg/L，Cr（Ⅵ）的去除率達(dá)到98.6%；繼續(xù)增加水合肼的量，Cr（Ⅵ）濃度變化不明顯。

圖2 投料比對Cr（Ⅵ）還原效果的影響

由能斯特方程可知，還原物濃度越高，E值越小，電對中還原態(tài)物質(zhì)的還原性越強。 隨著投料比的增加，水合肼還原性逐漸提高，越來越多的Cr（Ⅵ）被還原為Cr（Ⅲ），在堿性條件下，Cr（Ⅲ）生成Cr（OH）3沉淀，這是除去Cr（Ⅵ）的主要途徑。Cr（OH）3具有一定的吸附能力，可以吸附浸出液中的Cr（Ⅵ）［3］，使Cr（Ⅵ）的濃度進一步降低。當(dāng)投料比為130∶1時，浸出液中Cr（Ⅵ）的濃度達(dá)到最低。繼續(xù)增加投料比，也只在小范圍內(nèi)進行反應(yīng)平衡移動，Cr（Ⅵ）濃度變化可忽略不計。

2.2.2 反應(yīng)溫度的影響

圖3為反應(yīng)溫度對Cr（Ⅵ）還原效果的影響。從圖3可以看出，反應(yīng)溫度對Cr（Ⅵ）的還原有顯著影響。隨著溫度的升高，Cr（Ⅵ）濃度呈現(xiàn)出先降低后升高的趨勢。在室溫（20℃）下，Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度為3.72 mg/L，還原效果很差；隨著溫度的升高，Cr（Ⅵ）濃度逐漸降低，當(dāng)溫度為60℃時，Cr（Ⅵ）濃度達(dá)到最?。焕^續(xù)升高溫度，Cr（Ⅵ）濃度出現(xiàn)反彈。這是因為，隨著溫度的升高，分子熱運動加劇。水合肼分子活動變得激烈，使Cr（Ⅵ）與水合肼的有效碰撞次數(shù)增加，從而使反應(yīng)速度加快，Cr（Ⅵ）的濃度明顯下降。加熱過程中有少部分水分揮發(fā)，導(dǎo)致水合肼與Cr（Ⅵ）的濃度相對升高，分子間的有效碰撞次數(shù)也會相對增加，反應(yīng)速度加快，進一步降低了Cr（Ⅵ）的濃度。水合肼受熱易分解，當(dāng)溫度高于水合肼的閃點（72.8℃）時，水合肼發(fā)生小部分分解［10］。當(dāng)溫度高于60℃時，分子熱運動所體現(xiàn)的氧化還原能力的提高不及水合肼受熱分解所體現(xiàn)的氧化還原能力的下降，水合肼的還原效果變差，所以反應(yīng)溫度不宜過高。

圖3 反應(yīng)溫度對Cr（Ⅵ）還原效果的影響

2.2.3 反應(yīng)時間的影響

圖4為反應(yīng)時間對Cr（Ⅵ）還原效果的影響。從圖4可以看出，隨著反應(yīng)時間的延長，Cr（Ⅵ）的濃度逐漸降低。在最初時，Cr（Ⅵ）的濃度下降值較大，后期逐漸趨于平緩。當(dāng)反應(yīng)10 min時，Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度為0.93 mg/L；當(dāng)反應(yīng)30 min時，Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度為0.09 mg/L，兩者差值僅為0.84 mg/L。由此可以得出，水合肼還原Cr（Ⅵ）反應(yīng)比較迅速，所需反應(yīng)時間較短，但要進一步提高Cr（Ⅵ）的轉(zhuǎn)化率，則需要花費較長時間。

圖4 反應(yīng)時間對Cr（Ⅵ）還原效果的影響

2.2.4 pH的影響

鉻渣中含有大量的堿性物質(zhì)，浸出液一般為強堿性。浸出液的初始pH為11.03，調(diào)節(jié)浸出液pH，使其在8～11之間變化，研究堿性條件下Cr（Ⅵ）濃度與pH的變化規(guī)律，結(jié)果見圖5。從圖5可以看出，隨著pH逐漸減小Cr（Ⅵ）濃度明顯降低。當(dāng)pH為11時，Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度為3.25 mg/L；當(dāng)pH為8.5時，Cr（Ⅵ）濃度很小；繼續(xù)減小pH，Cr（Ⅵ）濃度降低不明顯。

圖5 pH對Cr（Ⅵ）還原效果的影響

pH的變化對浸出液中Cr（Ⅵ）的存在形式有一定影響，當(dāng)pH≥8時，鉻只以Cr的形式穩(wěn)定存在于水中［11］，此時Cr氧化性較弱，標(biāo)準(zhǔn)電極電位僅為。水合肼還原性較強，標(biāo)準(zhǔn)電極電位為，兩者相差較大，反應(yīng)容易進行。由反應(yīng)式（1）可知，反應(yīng)生成了OH-，在強堿性條件下不利于反應(yīng)的進行，水合肼的還原效果并不理想。通過降低pH，使OH-濃度逐漸下降，可以促進反應(yīng)的進行。從實驗結(jié)果看，當(dāng)pH為8.5時，反應(yīng)達(dá)到最佳。

3 結(jié)論

1）超聲處理可加速 Cr（Ⅵ）的浸出速度，超聲5 h可使固化鉻渣中的Cr（Ⅵ）幾乎全部浸出，固化鉻渣經(jīng)過超聲振蕩后基本不存在毒性。2）水合肼對固化鉻渣浸出液中的Cr（Ⅵ）還原效果明顯，反應(yīng)的最佳實驗條件為：反應(yīng)溫度為60℃，pH為8.5，投料比為130∶1，反應(yīng)時間為30 min。浸出液中的Cr（Ⅵ）經(jīng)過處理后質(zhì)量濃度為0.09 mg/L，達(dá)到GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中Ⅴ類水所規(guī)定的六價鉻限值（0.1 mg/L）。水合肼處理低濃度鉻渣廢水用量較少，解毒比較徹底且反應(yīng)條件簡單，沒有副產(chǎn)物，具有一定的工業(yè)應(yīng)用前景。

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納米活性碳酸鈣生產(chǎn)中壓濾廢水的循環(huán)利用工藝及設(shè)備

本發(fā)明公開了一種納米活性碳酸鈣生產(chǎn)中壓濾廢水的循環(huán)利用工藝及設(shè)備，本發(fā)明能夠?qū)⒓{米活性碳酸鈣生產(chǎn)中的壓濾廢水完全凈化，使其達(dá)到可以重復(fù)應(yīng)用于納米活性碳酸鈣生產(chǎn)的用水標(biāo)準(zhǔn)，實現(xiàn)循環(huán)利用。本發(fā)明工藝，包含將有機絮凝劑緩慢加入裝有清水的配料罐中，在快速攪拌下制得乳膠狀溶液；將制得的乳膠狀溶液用水稀釋至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%～0.5%；待碳酸鈣熟漿在納米活性碳酸鈣的活化工藝中的活化罐內(nèi)活化完成后，將稀釋后的溶液引入活化罐，繼續(xù)快速攪拌10～15 min；將快速攪拌10～15 min后的漿體進行隔膜壓濾，濾水排入生產(chǎn)沉降池，加入無機調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)pH= 7～9，溢流的清水便可循環(huán)運用于納米活性碳酸鈣的生產(chǎn)中；同時產(chǎn)生少量沉淀物。

CN，103408157

立方氮化硼合成尾料中堿回收工藝與回收設(shè)備

本發(fā)明涉及一種立方氮化硼合成尾料中堿回收工藝與回收設(shè)備，所述的回收工藝包括廢堿液收集、過濾、蒸餾及堿塊收集工藝步驟，所述的回收設(shè)備包括儲液罐、離子膜過濾裝置、真空罐、真空泵及保溫爐，所述的儲液罐的出液口與離子膜過濾裝置的進液口連通，離子膜過濾裝置的出液口與真空罐的進液口連通，真空罐的出液口與保溫爐連通，真空罐上端的出氣口與真空泵連接，所述的離子膜過濾裝置上設(shè)置有雜質(zhì)出口。本發(fā)明是通過離子膜過濾設(shè)備過濾掉立方氮化硼合成尾料中的六方氮化硼，達(dá)到回收六方氮化硼的目的，過濾掉六方氮化硼之后的堿液，蒸發(fā)掉堿液中水分，得到固態(tài)堿，達(dá)到回收堿的目的，減少污水排放，保護環(huán)境，減少原料的浪費，降低生產(chǎn)成本。

CN，103408039

碳酸鎳的生產(chǎn)方法

本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)碳酸鎳的方法，所述方法包括以下步驟：1）制備鎂鹽溶液；2）在至多5 h期間內(nèi)，使所述溶液與氣態(tài)CO2流接觸，保持pH在4～10并且溫度在0～100℃；3）使所述步驟2）的混合物與硫酸鎳溶液接觸，產(chǎn)生混合物；4）將所述混合物的液體部分和固體部分進行分離；5）將所述液體部分供給步驟1）。該方法再循環(huán)用于生產(chǎn)碳酸鎳的試劑并且獲得易于處理和運輸?shù)慕K產(chǎn)物。

CN,103443030

Study on the detoxification of solid chromium slag

Song Xuan，Li Yu，Zhang Ru，Wang Dongqin
（School of Chemical Engineering and Environment，North University of China，Tianyuan 030051，China）

The purpose of the experiment is to dispose the solid chromium slag with a low toxicity.Firstly，Cr（Ⅵ）from solid chromium slag was leached by using ultrasonic treatment.Then Cr（Ⅵ）in the leaching liquid was reduced by hydrazine hydrate.Various factors affected the reduction of Cr（Ⅵ）were discussed.Results indicated that ultrasonic treatment could leach most of the Cr（Ⅵ）from solid chromium slag in 5 h；in the alkaline range，the factors，such as amount-of-substance ratio of reactants，reaction temperature，reaction time，and pH all had obvious affection on the reduction of Cr（Ⅵ）.The optimum experimental conditions were as follows：reaction temperature was 60℃，pH=8.5，amount-of-substance ratio of hydrazine hydrate to Cr（Ⅵ）was 130∶1，and reaction time was 30 min.Under those conditions，the removal rate and final mass concentration of Cr（Ⅵ）could reach 98.6%and 0.09 mg/L，respectively.

chromium slag；hydrazine hydrate；Cr（Ⅵ）；ultrasonic

TQ136.11

A

1006-4990（2014）01-0052-04

2013-07-15

宋玄（1988— ），女，碩士研究生，研究方向為化學(xué)工程。

李裕