劉 利，林雙龍，胡金山，齊躍麗，2，崔文權(quán)，3，梁英華，宋延?xùn)|

（1.河北聯(lián)合大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，河北唐山063009；2.河北匯正工程技術(shù)有限公司；3.河北省無機(jī)非金屬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

硫化鎘插層制備K2La2Ti3-χCeχO10
復(fù)合催化劑及其活性研究*

劉 利1，林雙龍1，胡金山1，齊躍麗1，2，崔文權(quán)1，3，梁英華1，宋延?xùn)|1

（1.河北聯(lián)合大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，河北唐山063009；2.河北匯正工程技術(shù)有限公司；3.河北省無機(jī)非金屬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

采用硬脂酸法制備K2La2Ti3-χCeχO10本體。分別采用微波輔助法和水浴法對K2La2Ti3-χCeχO10進(jìn)行質(zhì)子交換、胺柱撐和硫化鎘插層，制備了硫化鎘插層K2La2Ti3-χCeχO10催化劑。用X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）和紫外-可見漫反射（UV-vis）等手段對復(fù)合催化劑的晶型、粒徑、表面形貌等進(jìn)行表征，考察催化劑的可見光催化分解有機(jī)物活性。結(jié)果表明：在K2La2Ti3-χCeχO10層間插入硫化鎘可以將催化劑的光譜響應(yīng)范圍拓展到可見光區(qū)，提高了光催化降解有機(jī)物活性。水浴法制備的CdS-K2La2Ti3-χCeχO10降解羅丹明B的降解率可以達(dá)到17.68%，而采用微波法制備的CdS-K2La2Ti3-χCeχO10降解羅丹明B的降解率可以達(dá)到33.66%。

光催化；K2La2Ti3-χCeχO10；CdS插層；降解

染料廢水色度高、有機(jī)污染物濃度大、可生化性差，傳統(tǒng)的物化或生化方法難以處理。K2La2Ti3O10是一種環(huán)境友好型催化劑，對于太陽能的高效利用和環(huán)境保護(hù)具有重要意義［1］。利用K2La2Ti3O10光催化技術(shù)能夠?qū)⑷玖蠌U水中許多難降解的有機(jī)污染物徹底分解，使之轉(zhuǎn)化成為CO2、H2O和無毒的氧化物等［2］。K2La2Ti3O10是一種典型的層狀鈣鈦礦，其禁帶寬度約為3.5 eV，只對350 nm以下的紫外光有響應(yīng)，不能吸收利用可見光，因此將其光譜響應(yīng)范圍擴(kuò)展至可見光區(qū)對于光催化研究具有重要意義。金屬離子摻雜和層間插入窄帶隙半導(dǎo)體是催化劑改性的兩種主要手段。適當(dāng)量的金屬離子（如Ce［3］，Ta［4］，Zr［5］等）摻入K2La2Ti3O10中，相當(dāng)于在半導(dǎo)體價(jià)帶與導(dǎo)帶中間引入新的能級，有利于光生電子空穴對的分離，擴(kuò)寬光譜響應(yīng)范圍，從而提高半導(dǎo)體的光催化活性。摻雜會導(dǎo)致晶格畸變度和電荷分布的變化，通過摻雜陽離子，部分Ti4+或O2-被取代后，電荷發(fā)生變化，晶格類型也跟著變化，晶格結(jié)構(gòu)生成缺陷，阻礙光生載流子與空穴復(fù)合，提高K2La2Ti3O10的光催化活性［6］。傳統(tǒng)的K2La2Ti3O10插層過程需要7 d甚至更長的時(shí)間［7-8］，制備時(shí)間長，過程不易控制，并且會對產(chǎn)物晶型結(jié)構(gòu)造成破壞［9］。高結(jié)晶性是提高光催化活性的重要因素［10］。因此，縮短反應(yīng)時(shí)間，保持高結(jié)晶性，對K2La2Ti3O10的插層復(fù)合具有重要意義。前人采用微波法制備了高嶺石/二甲亞砜［11］，鋁離子/黏土［12］，C17H35COO-/Ni-Al-HTLc［13］等插層復(fù)合材料，既縮短了反應(yīng)時(shí)間，又提高了材料的結(jié)晶性，提高了反應(yīng)效率。微波法在插層復(fù)合材料的制備方面較傳統(tǒng)方法具有一定的優(yōu)勢。筆者采用硬脂酸法制備K2La2Ti3-χCeχO10本體，分別采用微波輔助法和水浴法對K2La2Ti3-χCeχO10進(jìn)行質(zhì)子交換、胺柱撐和CdS插層，制備了CdS插層K2La2Ti3-χCeχO10催化劑，并測定了光催化降解羅丹明B的活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品的制備

1.1.1 實(shí)驗(yàn)藥品及儀器

鈦酸丁酯，化學(xué)純；氫氧化鉀，分析純；正丁胺，分析純；硬脂酸，分析純；硝酸鑭，分析純；乙酸鎘，分析純；硫化鈉，分析純；硝酸鈰，分析純。

XH-100A型微波反應(yīng)器；HWCL-1集熱式恒溫磁力攪拌??；JM-X14B高溫箱式爐；普析UV1901型紫外-可見漫反射光譜儀；BL-GHX-TYPE型光化學(xué)反應(yīng)儀；80-1型離心沉淀器。

1.1.2 K2La2Ti3-χCeχO10的制備

將20 g硝酸鑭加適量蒸餾水溶解后加入到60 g熔融的硬脂酸中，保持130℃的高溫環(huán)境持續(xù)攪拌至水分蒸發(fā)完畢。分別將0.93 g的硝酸鈰和5 g氫氧化鉀溶解后加入到上述混合物中，磁力攪拌2 h后加入29 g鈦酸丁酯，繼續(xù)保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)30 min。所得前驅(qū)體置于電爐上點(diǎn)火燃燒除去有機(jī)物，研磨后在1 000℃的高溫箱式爐內(nèi)焙燒2 h，冷卻至室溫、研磨，產(chǎn)物記為K2La2Ti3-χCeχO10。

1.1.3 CdS-K2La2Ti3-χCeχO10的制備

酸交換：將制備得到的K2La2Ti3-χCeχO10加入到容積為500 mL含有1 mol/L鹽酸溶液的三口燒瓶中，分別在微波反應(yīng)器和水浴中進(jìn)行1h的加熱反應(yīng)。為防止反應(yīng)過程中發(fā)生暴沸，采用間歇加熱的方式，加熱時(shí)間為2 min，之后停止加熱，間隔2 min后繼續(xù)加熱。產(chǎn)物經(jīng)離心分離、洗滌后，在60℃真空干燥箱中干燥 6 h，所得產(chǎn)物分別記做 m-H2La2Ti3-χCeχO10、s-H2La2Ti3-χCeχO10。

胺柱撐的H2La2Ti3-χCeχO10的制備：用一定濃度的正丁胺與m-H2La2Ti3-χCeχO10、s-H2La2Ti3-χCeχO10分別在微波反應(yīng)器和水浴中分別反應(yīng)3 h和5 h。反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行離心分離，洗滌完全后在60℃真空干燥箱中干燥6 h，產(chǎn)物記作m-C4H11N-H2La2Ti3-χCeχO10、s-C4H11N-H2La2Ti3-χCeχO10。

Cd離子交換：為了探討微波反應(yīng)法與水熱反應(yīng)法進(jìn)行Cd離子交換對催化劑性能的影響，分別進(jìn)行了微波法和水浴法Cd離子交換。微波法：m-C4H11N-H2La2Ti3-χCeχO10和 0.4 mol/L Cd（CH3COO）2溶液在70℃微波反應(yīng)器中反應(yīng)3 h，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物離心分離，用蒸餾水和無水乙醇分別洗滌數(shù)次至中性，于60℃真空干燥箱中干燥6 h，得Cd交換產(chǎn)物，表示為 m-Cd-K2La2Ti3-χCeχO10。 水浴法：s-C4H11N-H2La2Ti3-χCeχO10和0.4 mol/L Cd（CH3COO）2溶液在70℃水熱反應(yīng)5 h，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物離心分離，用蒸餾水和無水乙醇分別洗滌數(shù)次至中性，于60℃真空干燥箱中干燥6 h，即得Cd交換產(chǎn)物，表示為s-Cd-K2La2Ti3-χCeχO10。

硫化反應(yīng)：量取1 mol/LH2SO4溶液198mL，逐滴加入到176mL1mol/L的Na2S溶液中，反應(yīng)產(chǎn)生的H2S氣體通入U(xiǎn)型玻璃管，管中裝有Cd-K2La2Ti3-χCeχO10，剩余的尾氣用氫氧化鈉溶液吸收，待U型管中物質(zhì)顏色均變?yōu)橥稽S色后，繼續(xù)反應(yīng)30 min左右制得CdS插層產(chǎn)物，分別記作m-CdS-K2La2Ti3-χCeχO10（微波法）、s-CdS-K2La2Ti3-χCeχO10（水浴法）。

1.2 樣品的結(jié)構(gòu)及性能表征

催化劑的物相采用D/MAX2500PC型X射線衍射儀（XRD）進(jìn)行分析，儀器測試條件為Cu靶，Kα射線，工作電壓和電流分別為40 kV和100 mA；采用S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）表征催化劑的大小和形貌；采用普析UV1901型紫外-可見漫反射光譜儀（UV-vis）表征催化劑的光吸收特性。

1.3 催化劑的光催化活性測試

光催化降解羅丹明B的反應(yīng)是在內(nèi)部光照的光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行。光催化裝置示意圖見圖1。采用500 W氙燈作為可見光光源，反應(yīng)室與光源之間的石英夾套中通入1 mol/L的NaNO2溶液（可過濾掉<400 nm的紫外線）帶走由反應(yīng)產(chǎn)生的多余的熱量，維持反應(yīng)溫度在（25±2）℃。0.5 g的催化劑加入到250 mL 10 mg/L的溶液中，磁力攪拌使催化劑在溶液中呈懸浮狀態(tài)。暗反應(yīng)30 min以使催化劑與溶液中的染料分子達(dá)到吸附平衡，然后打開光源照射2 h，期間每隔30 min從溶液中取出3 mL樣品進(jìn)行離心分離，所得上清液用紫外-可見漫反射光譜儀測定羅丹明B溶液最大吸收波長554 nm處的吸光度。

羅丹明B溶液的降解率由以下公式計(jì)算得出：

式中：Y為t時(shí)刻羅丹明B的降解率，%；C0為催化劑吸附平衡時(shí)的羅丹明B溶液質(zhì)量濃度，mg/L；Ct為t時(shí)刻羅丹明B溶液質(zhì)量濃度，mg/L。

圖1 光催化裝置示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 XRD表征

圖2為不同催化劑的XRD譜圖。從圖2可以看出，本體K2La2Ti3O10、摻雜與插層后的催化劑曲線的峰有很大的差別，說明微波法和水浴法的酸交換、胺柱撐、離子交換等過程對催化劑的晶型結(jié)構(gòu)造成了一定的破壞。雖然用微波法和水浴法插入Cd離子的方法不一樣，但是用微波法和普通水浴法制得的CdS-K2La2Ti3-χCeχO10兩條曲線的峰形差別不大，看出制得的CdS-K2La2Ti3-χCeχO10在晶型上極其相似，但微波法的峰比水浴法的在5°左右處峰靠右偏移，證明微波法制成的催化劑的層間距更大一些。不同方法制備的插層復(fù)合光催化劑晶型結(jié)構(gòu)基本類似，催化劑的晶型結(jié)構(gòu)沒有明顯的差異，微波輔助插層方法縮短了制備時(shí)間，保持了相對較好的層狀結(jié)構(gòu)，因此微波法CdS-K2La2Ti3-χCeχO10的活性高于水浴法制得的CdS-K2La2Ti3-χCeχO10。

圖2 不同催化劑的XRD譜圖

2.1.2 SEM分析

圖3是本體K2La2Ti3O10的SEM照片，可以看出它有非常規(guī)則的晶體結(jié)構(gòu)。圖4是K2La2Ti3-χCeχO10的SEM照片，摻雜了Ce的K2La2Ti3-χCeχO10催化劑成規(guī)則的片狀。圖5是CdS-K2La2Ti3-χCeχO10的SEM照片。CdS-K2La2Ti3-χCeχO10催化劑較只進(jìn)行摻雜的K2La2Ti3-χCeχO10催化劑來看在形狀上更加的規(guī)則，呈現(xiàn)完整的片狀。

圖3 本體K2La2Ti3O10的SEM照片

圖4 K2La2Ti3-χCeχO10的SEM照片

圖5 CdS-K2La2Ti3-χCeχO10的SEM照片

2.1.3 紫外-可見漫反射光譜圖

圖6為催化劑紫外-可見漫反射光譜圖。K2La2Ti3O10吸收帶邊在350 nm附近，只能吸收利用波長小于 350 nm的紫外光。只進(jìn)行了摻雜的K2La2Ti3-χCeχO10的光譜吸收的情況不明顯，在250～330 nm附近有最大吸收，然后其吸收率一直隨著波長的增加而降低，在500 nm以后幾乎沒有吸收。水浴法制得的 CdS-K2La2Ti3-χCeχO10樣品對波長小于330 nm的紫外光有較強(qiáng)的吸收特性，在330～450 nm的區(qū)域內(nèi)有較強(qiáng)的吸收強(qiáng)度，在500 nm以后幾乎沒有吸收。微波法制得的CdS-K2La2Ti3-χCeχO10樣品對波長小于330 nm的紫外光有較強(qiáng)的吸收特性，在330～500 nm的區(qū)域內(nèi)有較強(qiáng)的吸收強(qiáng)度，在500 nm以后幾乎沒有吸收。曲線b、c、d的差別說明，插層復(fù)合物中不同半導(dǎo)體間的能帶相互耦合，光吸收特性隨之改變，可見光區(qū)的吸收強(qiáng)度增大，拓展了催化劑的光譜吸收范圍。從圖6可以看出，水浴法制得的CdS-K2La2Ti3-χCeχO10樣品和微波法制得的 CdSK2La2Ti3-χCeχO10樣品的吸收曲線的波形是很相似的，但是微波制得的樣品相對水浴法的樣品吸收強(qiáng)度更大。

圖6 催化劑紫外-可見漫反射光譜圖

2.2 光催化活性

圖7是不同催化劑樣品的光催化活性。從圖7看出，本體K2La2Ti3O10的催化活性很低，羅丹明B的降解率只有4.28%。在本體催化劑中進(jìn)行了摻雜的處理，降解率只有7.78%。雖然摻雜對催化劑的性能影響不大，但是插層以后改變了催化劑的結(jié)構(gòu)，使得性能發(fā)生了變化，催化性能明顯增強(qiáng)，說明經(jīng)過了插層的處理物質(zhì)的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，從而改變了催化劑的催化性能。水浴法制備的CdS-K2La2Ti3-χCeχO10降解羅丹明B的降解率可以達(dá)到17.68%，而采用微波法制備的CdS-K2La2Ti3-χCeχO10降解羅丹明B的降解率可以達(dá)到33.66%。相比較水浴法和微波法，微波法不僅僅在實(shí)驗(yàn)的過程中節(jié)約了大量的時(shí)間，而且還在催化性能上有很好的提高。

圖7 不同催化劑對羅丹明B的分解率

2.3 機(jī)理分析

摻雜后插層催化劑光催化活性的提高在于對光生電子-空穴對復(fù)合過程的抑制作用。從電子空穴對躍遷轉(zhuǎn)移的角度看，光激發(fā)CdS-K2La2Ti3-χCeχO10產(chǎn)生光生電子-空穴對，由于不同半導(dǎo)體間價(jià)帶和導(dǎo)帶位置的差異，使得光生電子可以從導(dǎo)帶位置更負(fù)的一方轉(zhuǎn)移到導(dǎo)帶位置相對更正的一方，而光生空穴停留在價(jià)帶不發(fā)生轉(zhuǎn)移，從而實(shí)現(xiàn)光生電子-空穴對的有效分離［14］。Ce的摻雜相當(dāng)于在K2La2Ti3O10層間引入新的受主能級，更加有利于電子-空穴對的分離，而光生電子-空穴對的有效分離對于光催化活性的提高有重要作用。光催化活性的提高說明摻雜和插層相結(jié)合的方法具有更高的光生電子-空穴對的轉(zhuǎn)移效率，進(jìn)一步提高了光催化活性。

在可見光照射下，CdS受激發(fā)產(chǎn)生光生電子和空穴，同時(shí)，由于CdS的導(dǎo)帶電位比K2La2Ti3-χCeχO10更負(fù)，光生電子會從CdS導(dǎo)帶向電勢相對更高的K2La2Ti3-χCeχO10導(dǎo)帶上轉(zhuǎn)移；而K2La2Ti3-χCeχO10價(jià)帶位置比CdS更正，光生空穴則停留在CdS價(jià)帶上。這樣，實(shí)現(xiàn)了光生電子和空穴分別在K2La2Ti3-χCeχO10的導(dǎo)帶和CdS的價(jià)帶上的富集，從而有利于電子-空穴對的分離［15］，提高了光催化活性。

3 結(jié)論

采用硬脂酸法制備離子摻雜K2La2Ti3-χCeχO10復(fù)合催化劑，分別利用水浴法和微波法進(jìn)一步制備了CdS插層K2La2Ti3-χCeχO10的復(fù)合催化劑。通過XRD、SEM、UV-vis等手段對催化劑的晶型結(jié)構(gòu)、表面形貌和對光的吸收邊界進(jìn)行表征，并利用光催化降解羅丹明B考察了復(fù)合催化劑在可見光下的光催化性能。結(jié)果表明，水浴法制備的 CdS插層K2La2Ti3-χCeχO10復(fù)合催化劑，可見光下羅丹明B的降解率為17.68%，光催化活性較低。微波法制備的CdS插層K2La2Ti3-χCeχO10相比水浴法光催化活性提高顯著，降解率為33.66%。

致謝：感謝河北聯(lián)合大學(xué)化工學(xué)院2008級應(yīng)化1班宋延?xùn)|同學(xué)在活性測試中所做的工作。

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Synthesis of CdS-intercalated K2La2Ti3-χCeχO10composite photocatalyst and photocatalystic activity thereof

Liu Li1，Lin Shuanglong1，Hu Jinshan1，Qi Yueli1，2，Cui Wenquan1，3，Liang Yinghua1，Song Yandong1
（1.School of Chemical Engineering，Hebei United University；Tangshan 063009，China；
2.Hebei Huizheng Engineering Technology Co.，Ltd.；3.Hebei Provincial Key Laboratory of Inorganic Nonmetallic Materials）

The Ce-doped-K2La2Ti3O10（K2La2Ti3-χCeχO10）was prepared via a stearic acid method，and CdS-intercalated K2La2Ti3-χCeχO10photocatalysts were prepared by microwave irradiation and water bath method，respectively.The crystal shape，particle size，and morphology of the samples were characterized by X-ray diffractometer（XRD），electronic scanning electron microscopy（SEM），and UV-visible spectroscopy instrument（UV-vis）.The photocatalytic properties of these catalysts for degradation of organics were also investigated.Results showed that，the intercalation of CdS expanded the absorption range to visible light，and the photocatalytic activity was enhanced.The photocatalytic activity of microwave-assisted CdSK2La2Ti3-χCeχO10for the degradation of Rhodamine B was 33.66%，whereas the degradation of water bath prepared ones was 17.68%.

photocatalysis；K2La2Ti3-χCeχO10；CdS intercalation；degradation

O644.1

A

1006-4990（2014）01-0073-05

2013-07-13

劉利（1979— ），女，副教授，碩士，主要從事多相催化等方面的研究，已發(fā)表論文16篇。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51172063，51202056）；河北省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（E2012401070）。

聯(lián)系方式：chemll@126.com