劉 震, 鄧 濤

（青島科技大學高分子科學與工程學院，山東 青島 266042）

CM/XNBR共混物老化性能研究

劉 震, 鄧 濤

（青島科技大學高分子科學與工程學院，山東 青島 266042）

采用過氧化物硫化體系研究了不同老化時間對氯化聚乙烯橡膠（CM）/羧基丁腈橡膠（XNBR）共混硫化膠交聯(lián)密度及力學性能、耐油性能等的影響規(guī)律。結(jié)果表明，隨熱空氣老化時間的增加，XNBR相交聯(lián)密度先增加后降低，CM相交聯(lián)密度呈上升趨勢，兩相交聯(lián)密度之差先增加后降低；松弛時間先降低后略有上升，體系整體交聯(lián)密度先增加后略有下降；拉伸強度和100%定伸應(yīng)力逐漸上升后略有降低，撕裂強度基本呈上升趨勢，拉斷伸長率先下降后趨于穩(wěn)定，硬度上升后趨于穩(wěn)定，永久變形和體積磨耗量先降低后增加。隨熱油老化時間增加，拉伸強度和拉斷伸長率先降低后趨于平穩(wěn)，100%定伸應(yīng)力先上升后趨于平穩(wěn)，體積和質(zhì)量變化率均明顯上升。

羧基丁腈橡膠；氯化聚乙烯橡膠；交聯(lián)密度；老化

0 前 言

氯化聚乙烯橡膠（CM）是一種飽和的高分子材料。CM結(jié)構(gòu)中的極性和非極性鏈段使之與各類高分子聚合物之間擁有較好的相容性；CM具有良好的耐老化、耐油、耐臭氧、耐燃性能；CM的加工性能優(yōu)良[1]。羧基丁腈橡膠（ХNBR）是在NBR分子鏈上引入少量的甲基丙烯酸或丙烯酸單體而得到的合成橡膠。與普通NBR相比，ХNBR具有更大的極性，除了具有普通NBR耐油、耐熱、耐老化的特性外，還具有強度高、模量大、耐磨性好、耐臭氧龜裂及易粘合等性能，其阻尼性能也有所改善[2]。

本文研究了DCP、TAIC硫化體系對CM/ ХNBR共混體系老化前后各項性能的影響規(guī)律。

1 實 驗

1.1 原材料

CM135B，青島海晶化工；ХNBR1072，臺灣南帝公司；其他助劑均為市售。

1.2 主要儀器和設(shè)備

開煉機，Х(S)K-160，上海雙翼橡塑機械有限公司；硫化儀，GT-M2000-A型無轉(zhuǎn)子硫化儀，高鐵科技股份有限公司；平板硫化機，НS100T-FTMO-907型，佳鑫電子設(shè)備科技有限公司；拉力實驗機，AI-7000M，高鐵科技股份有限公司；邵爾A型硬度計，上海險峰電影機械廠；老化實驗箱，401A型，上海實驗儀器有限公司；DIN磨耗機，高鐵科技股份有限公司；IIC3500-D型交聯(lián)密度儀，MSCDS公司。

1.3 基本配方

實驗配方（單位：份）：CM/ХNBR（質(zhì)量比） 60/40；DCP 3；TAIC 2；碳酸鈣 30；軟化劑8；MgO 5；其他助劑 3.8。

實驗變量：老化時間0 d、1 d、3 d、5 d和7 d。

1.4 試樣制備

將開煉機輥距調(diào)到1 mm，將塑化好的CM和ХNBR分別薄通5次，然后共混，再薄通5次，待用。把輥距調(diào)到2 mm，將塑煉后的生膠放入開煉機，待包輥后，依次加入填料、防老劑等小料，最后加入硫化劑，打三角包、打卷各5次，然后出片。停放16 h，在165 ℃下硫化試片待用。

1.5 性能測試

耐油性能試驗分別在3#標準油中100 ℃和常溫下浸泡72 h，測其體積和質(zhì)量變化率；熱空氣老化為100 ℃×72 h；熱油老化為3#標準油中100 ℃×72 h；其他各項性能均按國家標準進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱空氣老化對共混膠性能的影響

2.1.1 交聯(lián)密度及硫化特性

首先通過平衡溶脹法計算各相的交聯(lián)密度。其原理如下：

硫化膠的交聯(lián)密度與最大溶脹有關(guān)，將硫化后的試樣放入有機試劑中，在吸收溶劑的同時，橡膠網(wǎng)也張開。當溶劑滲入的壓力與網(wǎng)的收縮力相等時，橡膠體積便不再發(fā)生變化，即達到溶脹平衡。Flory-Rehner的簡化公式[3]如式（1）所示。

式中：v2—溶脹凝膠中的橡膠體積分數(shù)； ρ—干橡膠的密度/(kg·m-3)；v1—溶劑的摩爾體積/ (mol·m-3)；μ—相互作用參數(shù)；MC—交聯(lián)點間的平均分子質(zhì)量/(kg·mol-1)。

應(yīng)用上式，最重要的是知道μ?？梢酝ㄟ^平衡溶脹法測定之。方法為將啞鈴試片在溶劑中溶脹，達到溶脹平衡后在拉力機上緩慢伸長至150%，然后慢慢縮短至50%的伸長率，再按下列公式計算[3]：

式中：F—拉力值/N；A0—干膠試片的橫截面積/m2；λ—試片的伸長比；R—熱力學常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T—熱力學溫度/K。

求出MC后代入到（1）式中即可求得μ。對于不同交聯(lián)密度的體系，其對應(yīng)的μ也不相同，采取多組實驗進行線性擬合得到μ與υ2的關(guān)系式：μ=A+Bυ2。

另外對于填充劑混合體系，沒有溶脹的固體體積必須從計算中免除，因此對于υ2，適用式（3）：

式中：υ0—溶脹前試樣體積/m3；υs—溶脹的試樣體積/m3；υf—試樣中固體部分的總?cè)莘e/m3。

通常將填充劑和氧化鋅計算在υf中，其他等溶于橡膠的配合劑作為橡膠部分計算。

此外，體積溶脹度公式為式（4）：

共混硫化膠中各相溶脹度的計算可采用式（5）～式（8）。

式中：QAA、QBA分別為共混膠中A、B兩相在溶劑A中的溶脹度；QAB、QBB分別為共混膠中A、B兩相在溶劑B中的溶脹度；QCA、QCB分別為共混硫化膠在溶劑A、B中的溶脹度；φA，φB分別為共混膠中A、B兩相的體積分數(shù)。

通過計算得到各相的交聯(lián)密度（表1）。

表1 共混硫化膠熱空氣老化前后交聯(lián)密度

從表1中可以看出，隨老化時間的延長，共混膠兩相的交聯(lián)密度都發(fā)生明顯變化。隨老化時間的延長，ХNBR相交聯(lián)密度先增加后降低，CM相交聯(lián)密度呈上升趨勢，兩相交聯(lián)密度之差先增加后降低。

通過交聯(lián)密度儀測定的共混體系中交聯(lián)部分的松弛時間見表2。

表2 共混硫化膠熱空氣老化前后松弛時間

從表2可以看出，隨老化時間的延長，松弛時間先降低后略有上升，體系整體交聯(lián)密度先增加后略有下降。

共混膠的硫化特性如表3所示。

表3 共混硫化膠硫化特性

相同硫化體系用量的情況下，兩種純膠的焦燒時間和硫化時間如表4所示。

表4 兩種純膠焦燒時間和硫化時間

從表4可以看出，相同硫化劑用量的情況下，ХNBR純膠的焦燒時間和硫化速度都要明顯快于CM純膠。

通過三維溶解度參數(shù)基團貢獻法計算得到各組分三維溶解度參數(shù)見表5。

表5 三維溶解度參數(shù)

將各組分三維溶解度參數(shù)進行比較發(fā)現(xiàn)，TAIC的色散、極性、氫鍵分量更接近ХNBR，DCP的極性、氫鍵分量也更接近ХNBR，DCP的色散分量與CM接近，而分散過程中影響較為明顯的應(yīng)是極性和氫鍵分量，所以混煉過程中硫化體系更傾向于分散在ХNBR相中。同時ХNBR純膠的密度小于CM，所以在實際混煉過程中，硫化體系會更多地分散在ХNBR相中，而非均勻分布。

綜上所述，由于共混過程中硫化體系更多地分散在ХNBR相中，并且在硫化過程中，ХNBR相的硫化速率要明顯快于CM，所以共混膠中ХNBR相的交聯(lián)密度明顯高于CM相。同時由于共混膠的硫化時間處在兩種純膠硫化時間之間，所以ХNBR相應(yīng)該達到了較完善的硫化程度，甚至出現(xiàn)過硫現(xiàn)象，而CM相應(yīng)該明顯欠硫。在熱空氣老化過程中，體系的進一步交聯(lián)和結(jié)構(gòu)化現(xiàn)象會導致整體交聯(lián)密度和兩相各自的交聯(lián)密度都有所增加，但由于ХNBR相在硫化后已經(jīng)達到較高的硫化程度，所以隨著時間的延長，ХNBR相的交聯(lián)密度會有所降低。

2.1.2 老化時間對物理性能的影響

圖1、2分別為老化時間對拉伸強度、撕裂強度、100%定伸應(yīng)力和拉斷伸長率的影響曲線。

圖1 老化時間對拉伸強度和撕裂強度的影響

圖2 老化時間對拉斷伸長率和100%定伸應(yīng)力的影響

從圖中可以發(fā)現(xiàn)，隨老化時間的延長，拉伸強度逐漸上升后略有降低，撕裂強度基本呈上升趨勢，拉斷伸長率先下降后趨于穩(wěn)定，100%定伸應(yīng)力上升后略有降低。

圖3、4分別為老化時間對硬度、永久變形和體積磨耗量的影響曲線。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，隨老化時間的延長，硬度上升后趨于穩(wěn)定，永久變形先降低后增加，體積磨耗量先降低后增加。

圖3 老化時間對硬度和永久變形的影響曲線

圖4 老化時間對體積磨耗量的影響曲線

以上的力學性能規(guī)律均是由于隨著老化時間的增加，共混硫化膠的整體交聯(lián)密度和各相交聯(lián)密度的改變而引起的。采用的是過氧化物硫化體系，老化前期，由于體系的進一步交聯(lián)和結(jié)構(gòu)化現(xiàn)象導致拉伸強度、100%定伸應(yīng)力、硬度和撕裂強度提高，拉斷伸長率、永久變形和體積磨耗量降低；老化中期，體系交聯(lián)密度趨于平穩(wěn)，所以各項性能均變化較小，趨于穩(wěn)定；老化后期，體系交聯(lián)密度開始降低，但同時兩相交聯(lián)密度之差也開始縮小，所以各項性能只出現(xiàn)了略微改變。整體看來，老化時間對撕裂強度和100%定伸應(yīng)力影響較大。

2.2 熱油老化對共混膠性能的影響

圖5、6分別是熱油老化時間對拉伸強度、100%定伸應(yīng)力和拉斷伸長率的影響曲線。

從圖中可以看出，隨熱油老化時間的延長，拉伸強度和拉斷伸長率先降低后趨于平穩(wěn)，100%定伸應(yīng)力先上升后趨于平穩(wěn)。

圖5 熱油老化時間對拉伸強度和100%定伸應(yīng)力的影響

圖6 熱油老化時間對拉斷伸長率的影響

圖7為老化時間對體積和質(zhì)量變化率的影響曲線。

圖7 熱油老化時間對體積和質(zhì)量變化率的影響曲線

從圖中可以看出，隨老化時間的延長，體積和質(zhì)量變化率均明顯上升，充油量增加。ХNBR存在強極性的—CN基團，同時又引入羧基進一步加強其極性，所以ХNBR較CM有更優(yōu)越的耐油性能，將ХNBR混入到CM中可以改善體系的耐油性能。隨熱油老化時間的延長，體系充油量不斷增加，不過速率有所放緩，所以，隨老化時間的延長，拉伸強度和拉斷伸長率均先有所下降后趨于平穩(wěn)。同時老化過程中體系也會發(fā)生進一步交聯(lián)，使100%定伸應(yīng)力有一定程度的上升。

3 結(jié) 論

（1）隨著熱空氣老化時間的增加，ХNBR相交聯(lián)密度先增加后降低，CM相交聯(lián)密度呈上升趨勢，兩相交聯(lián)密度之差先增加后降低；松弛時間先降低后略有上升，體系整體交聯(lián)密度先增加后略有下降。

（2）隨著熱空氣老化時間的增加，拉伸強度和100%定伸應(yīng)力逐漸上升后略有降低，撕裂強度基本呈上升趨勢，拉斷伸長率先下降后趨于穩(wěn)定，硬度上升后趨于穩(wěn)定，永久變形和體積磨耗量先降低后增加。

（3）隨著熱油老化時間的增加，拉伸強度和拉斷伸長率先降低后趨于平穩(wěn)，100%定伸應(yīng)力先上升后趨于平穩(wěn)，體積和質(zhì)量變化率均明顯上升。

[1] 崔小明，李明.氯化聚乙烯橡膠的生產(chǎn)和應(yīng)用概況及發(fā)展前景[J].橡膠科技市場，2010(8)：1-4.

[2] 李曉強，唐斌，成獎國.羧基丁腈橡膠的性能研究[J].橡膠工業(yè)，2004(2)：69-73.

[3] 朱敏.橡膠化學與物理[M].北京：化學工業(yè)出版社，1984(12)：113-114.

[責任編輯：朱 胤]

Study on the Aging Properties of CM/XNBR Blends

Liu Zheng, Deng Tao
(Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, China)

The effects of different ageing time of ХNBR and CM on the crosslinking density, the mechanical properties and oil-resistance properties of CM/ХNBR vulcanizate cured with peroxides system were studied. The results showed that with the increase of ageing time, the crosslinking density of ХNBR increased and then decreased, the crosslinking density of CM increased, the difference between ХNBR and CM increased and then decreased; relaxation time decreased and then increased, the crosslinking density of blends increased and then decreased; the tensile strength and modulus at 100% increased and then decreased, the tear strength increased, the elongation at break decreased, the hardness increased, the tension set and the volume abrasion quantity decreased and then increased; with the increase of hot oil ageing time, the tensile strength and the elongation at break decreased, modulus at 100% increased, the volume and mass change ratio increased.

ХNBR; CM; Crosslinking Density; Aging

TQ339.2；TQ333.7

B

1671-8232(2014)09-0012-05

2013-10-10

劉震(1988— )，男，山東煙臺人，碩士研究生，主要從事橡膠共混與改性方面的研究。