錢寒東, 賀炅皓, 邵紅琪, 丁 婕, 青柳誠(chéng)一

（大冢材料科技(上海)有限公司, 上海 200233）

陶瓷纖維TISMO在丙烯酸酯橡膠中的應(yīng)用

錢寒東, 賀炅皓, 邵紅琪, 丁 婕, 青柳誠(chéng)一

（大冢材料科技(上海)有限公司, 上海 200233）

通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，陶瓷纖維鈦酸鉀材料TISMO在丙烯酸酯橡膠中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能特點(diǎn)，可以大大彌補(bǔ)白色填料對(duì)丙烯酸酯橡膠補(bǔ)強(qiáng)的性能需求。特別是可以提高白色丙烯酸酯橡膠產(chǎn)品的拉伸強(qiáng)度和耐高溫性能。

丙烯酸酯橡膠；TISMO；TERRACESS；鈦酸鉀；晶須；車用橡膠；物理性能；拉伸強(qiáng)度

0 前 言

隨著我國(guó)汽車工業(yè)快速發(fā)展，對(duì)丙烯酸酯的需求日益增加。而提高丙烯酸酯橡膠的性能，豐富該材料的配合體系也日益重要。丙烯酸酯橡膠（簡(jiǎn)稱ACM）是以丙烯酸酯為主單體經(jīng)共聚而得的彈性體，其主鏈為飽和碳鏈，側(cè)基為極性酯基，使其溶解度參數(shù)與多種油，特別是礦物油相差甚遠(yuǎn)，因而表現(xiàn)出良好的耐油性。這是丙烯酸酯橡膠的重要特性。室溫下其耐油性能大體上與中高丙烯腈含量的丁腈橡膠相近，優(yōu)于氯丁橡膠、氯磺化聚乙烯和硅橡膠。但在熱油中，其性能遠(yuǎn)優(yōu)于丁腈橡膠[1]（見表1）。因臭氧、氧被遮蔽，丙烯酸酯橡膠被長(zhǎng)期浸漬在熱油中，其性能比在熱空氣中更為穩(wěn)定?？梢越⑦@樣一個(gè)概念：在低于150 ℃的油中，丙烯酸酯橡膠具有近似氟橡膠的耐油性能；在更高溫度的油中，其耐油性僅次于氟橡膠。此外，其耐動(dòng)植物油、合成潤(rùn)滑油、硅酸酯類液壓油性能良好。

正是這些優(yōu)點(diǎn)，使ACM被廣泛應(yīng)用于各種高溫、耐油環(huán)境中，成為近年來(lái)汽車工業(yè)著重開發(fā)推廣的一種密封材料，特別是用于汽車的耐高溫油封、曲軸、閥桿、汽缸墊、液壓輸油管等。由于其主要是應(yīng)用在汽車部件中，因此丙烯酸酯橡膠常被人們稱為車用橡膠[2]。在每輛汽車上平均耗用丙烯酸酯橡膠的量在1 kg以上[3]。

表1 丙烯酸酯橡膠和丁腈橡膠耐熱油性能對(duì)比（重油149 ℃×浸漬70 h）

為了適應(yīng)當(dāng)前汽車工業(yè)的不斷發(fā)展，進(jìn)一步提升丙烯酸酯橡膠的性能，本文研究了一種新型陶瓷材料——TISMO晶須，將其應(yīng)用在丙烯酸酯橡膠中。這種白色填料的主要成分是鈦酸鉀，結(jié)構(gòu)可以分成片狀的和針狀的，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于汽車剎車片等工業(yè)制品中，但很少使用在橡膠中，特別是丙烯酸酯橡膠中。本文對(duì)這一應(yīng)用作了些探索。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

TISMO材料是日本大塚化學(xué)株式會(huì)社注冊(cè)的專利產(chǎn)品，該產(chǎn)品的主要成分是鈦酸鉀，它的化學(xué)通式為K2O·nTiO，其結(jié)構(gòu)隨n值的不同而不同，相應(yīng)的性能也有很大差別，通常n取2、4或6。n為2或4時(shí)，其分子呈層狀結(jié)構(gòu)，鉀離子位于層間，具有很強(qiáng)的離子交換性，在陽(yáng)離子交換方面有獨(dú)特的應(yīng)用價(jià)值，此外還可用于過(guò)濾、催化劑載體及吸附等方面；n取6時(shí)，其分子主體呈隧道結(jié)構(gòu)，鉀離子處于隧道中間，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有優(yōu)良的物理性能和耐磨性能。日本研究人員發(fā)現(xiàn)，八鈦酸鉀比六鈦酸鉀晶須的抗拉強(qiáng)度更加優(yōu)越，從而被逐漸重視起來(lái)，現(xiàn)在已被廣泛應(yīng)用于高要求的摩擦材料中[4]。TISMO材料（型號(hào)為D102）就是8Ti鈦酸鉀，而且其表面經(jīng)過(guò)了硅烷偶聯(lián)劑處理，使其具有更加優(yōu)良的分散性能，可以很好地分散在塑料、樹脂、橡膠中。該產(chǎn)品為針狀。另外我們還同時(shí)比較了一種6Ti的片狀鈦酸鉀——型號(hào)為TЕRRACЕSS PS。

由于TISMO材料具有優(yōu)良的物理性能和分散性能，因此被廣泛應(yīng)用在汽車剎車片中。本文是根據(jù)TISMO材料本身突出的特點(diǎn)，將其應(yīng)用在丙烯酸酯橡膠配合體系中，拋磚引玉，以期使該材料在橡膠領(lǐng)域的應(yīng)用前景得到更多的關(guān)注。首先我們對(duì)比一下丙烯酸酯橡膠中常用填料和兩種鈦酸鉀的性能，如表2所示。

表2 幾種材料的性能對(duì)比

TISMO具有很高的長(zhǎng)徑比和優(yōu)良的分散性能。圖1是采用掃描電子顯微鏡對(duì)填充了針狀纖維TISMO的橡膠材料進(jìn)行高倍微觀拍照。

圖1 TISMO在橡膠中的電鏡圖

由于TISMO材料本身呈白色纖維狀，且具有較強(qiáng)的著色能力，所以其在高倍電鏡下能明顯呈現(xiàn)白色柱狀。從圖1我們可以看到，白色纖維狀的TISMO在橡膠中呈無(wú)規(guī)則分散，因此在添加過(guò)程中需要配合分散劑一起使用，且在工藝方面必須做到混合均勻。另一方面，我們從微觀顯微看到TISMO在橡膠內(nèi)部形成柱狀結(jié)構(gòu)，這為后文該材料對(duì)膠料的物理性能影響提供了理論依據(jù)。

實(shí)驗(yàn)用到的其他材料還有：瑞翁丙烯酸酯橡膠AR71 上海立深化工有限公司；油酸鈉、油酸鉀 寧波國(guó)團(tuán)化工有限公司；N990、N330 上?？ú┨鼗び邢薰?；TISMO針狀鈦酸鉀D102、片狀鈦酸鉀TЕRRACЕSS PS 張家港大塚化學(xué)有限公司；防老劑ODA上海加成化工有限公司。實(shí)驗(yàn)用的其他原材料均為橡膠工業(yè)常用材料。

1.2 基本配方

實(shí)驗(yàn)基本配方（單位：份）：丙烯酸酯橡膠AR71 100；硬脂酸 1；WЕ-22 2；油酸鈉 5.5；硬脂酸鉀 0.5；НVA-2 0.8；硫磺 0.2；防老劑ODA 1.5；N990 30；G-50 5；其他 變量。

1.3 煉膠工藝

（1) 煉膠：在低溫雙輥開煉機(jī)上將丙烯酸酯橡膠塑煉后，按照配方依次添加硬脂酸、填料、助劑、硫化劑，充分混合均勻，使各種配合劑在膠料中分散均勻，膠料表面無(wú)明顯顆粒，下片。

（2）試片制備：經(jīng)過(guò)停放的混煉膠在平板硫化機(jī)上進(jìn)行一段硫化，硫化條件為170 ℃×10 min。

在改革的浪潮中財(cái)務(wù)人員不光要有足夠的會(huì)計(jì)專業(yè)水平，還必須具備管理型人才的素質(zhì)，如何在滿足新醫(yī)改政策的前提下，順應(yīng)時(shí)代發(fā)展的趨勢(shì)提高醫(yī)院精細(xì)化管理水平，是財(cái)務(wù)人員責(zé)無(wú)旁貸的任務(wù)，這對(duì)醫(yī)院的經(jīng)濟(jì)收益與未來(lái)發(fā)展都起著決定性的作用。財(cái)務(wù)管理工作要站在醫(yī)院發(fā)展甚至?xí)r代發(fā)展的角度去考慮與探索，不但要對(duì)醫(yī)院資金使用流程進(jìn)行嚴(yán)格地把控，還需對(duì)財(cái)務(wù)的管理結(jié)果進(jìn)行調(diào)查和分析，及時(shí)發(fā)現(xiàn)財(cái)務(wù)問(wèn)題，高效制定應(yīng)對(duì)措施，確保醫(yī)院健康、快速地發(fā)展。

（3）硫化：試片在恒溫烘箱中進(jìn)行二段硫化，硫化條件為160 ℃×4 h。

1.4 性能測(cè)試

ASTM D412 硫化橡膠和熱塑性橡膠拉伸性能的測(cè)定；ASTM D2240—2005(2010) 硫化橡膠邵爾A硬度試驗(yàn)方法；ASTM D5289—2007a橡膠用無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)定硫化性能；ASTM D1630 橡膠磨耗測(cè)試；ASTM D7121—2005 硫化橡膠回彈性測(cè)定；ASTM D4678 橡膠混煉膠門尼黏度測(cè)試。

1.5 實(shí)驗(yàn)儀器

Ф200開放式煉膠機(jī)，40T微機(jī)控制平板硫化機(jī)，ZWICK邵氏A型橡膠硬度計(jì)，ZWICK萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，MONTЕCН MV3000門尼黏度計(jì)，MONTЕCН D-MDR3000無(wú)轉(zhuǎn)子橡膠硫化流變儀，GOTЕCН恒溫烘箱，GOTЕCН AKRON磨耗儀，GOTЕCН橡膠回彈儀，島津分析天平。

2 結(jié)果與討論

2.1 TISMO材料對(duì)丙烯酸酯橡膠硫化性能的影響

圖2 各種材料在丙烯酸酯橡膠中填充40份后膠料的硫化特性

從圖2、3、4中我們可以看到，相對(duì)于其他填充材料，TISMO纖維材料在丙烯酸酯橡膠中具有平穩(wěn)的t10和t90時(shí)間，即可以提供較好的操作時(shí)間。填充TISMO材料的份數(shù)變化基本不影響橡膠的硫化性能。另一方面我們發(fā)現(xiàn)，填充TЕRRACЕSS材料會(huì)加快丙烯酸酯橡膠的硫化速度，縮短焦燒時(shí)間，非常容易焦燒。這是因?yàn)門ЕRRACЕSS的pН達(dá)到10～11，是堿性材料。在橡膠硫化過(guò)程中，堿性物質(zhì)可以促進(jìn)硫化反應(yīng)，加速硫化過(guò)程。另外從扭矩差值來(lái)分析，隨著TISMO添加份數(shù)的增加，丙烯酸酯橡膠的交聯(lián)密度也增加。

圖3 TISMO使用量變化對(duì)丙烯酸酯橡膠硫化速度的影響

圖4 TISMO使用量變化對(duì)丙烯酸酯橡膠硫化扭矩的影響

2.2 TISMO對(duì)丙烯酸酯橡膠物理性能的影響

按照上述配方和實(shí)驗(yàn)方法，在添加40份各種填料時(shí)，得到如圖5所示數(shù)據(jù)。

從這些拉伸強(qiáng)度數(shù)據(jù)分析，我們發(fā)現(xiàn)：

(1) 在填充40份的情況下，填充TISMO的丙烯酸酯橡膠的拉伸強(qiáng)度和定伸應(yīng)力都接近N774炭黑；

(2) 隨著TISMO填充份數(shù)的增加，拉伸強(qiáng)度變化不大；

(3) 隨著T ISMO填充份數(shù)增加，硬度也會(huì)逐漸增加，增加的幅度接近普通炭黑N774。

圖5 各種填料添加40份時(shí)對(duì)丙烯酸酯橡膠的拉伸強(qiáng)度和定伸應(yīng)力的影響

圖6 TISMO添加量對(duì)丙烯酸酯橡膠拉伸強(qiáng)度的影響

圖7 TISMO添加量對(duì)丙烯酸酯橡膠硬度的影響

2.3 TISMO對(duì)丙烯酸酯橡膠老化性能的影響

丙烯酸酯橡膠的通常使用溫度在180 ℃以下，介于丁腈橡膠和氟橡膠之間。但隨著汽車工業(yè)的發(fā)展，我們希望能進(jìn)一步改善丙烯酸酯的耐高溫性能。陶瓷纖維的熱穩(wěn)定性能毋庸置疑，因此本實(shí)驗(yàn)在各種材料都添加40份的情況下，做了一個(gè)丙烯酸酯橡膠耐200 ℃老化的實(shí)驗(yàn)，得到如圖8所示的結(jié)果。

圖8 各種填料都填充40份的丙烯酸酯橡膠老化后拉伸強(qiáng)度的變化

圖9 TISMO填充量對(duì)丙烯酸酯橡膠老化后拉伸強(qiáng)度變化率的影響

從圖9我們可以發(fā)現(xiàn)，在丙烯酸酯橡膠中填充相同份數(shù)的填料，經(jīng)過(guò)200 ℃苛刻條件的老化后，填充了陶瓷纖維TISMO材料的橡膠在老化后的強(qiáng)度變化率更小。且隨著填充份數(shù)的增加，我們可以明顯發(fā)現(xiàn)其耐高溫性能會(huì)有一定的提升。因此，我們認(rèn)為陶瓷纖維TISMO可以改善橡膠的耐高溫性能。

3 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)采用不同補(bǔ)強(qiáng)填料的丙烯酸酯橡膠的對(duì)比，我們發(fā)現(xiàn)TISMO材料在丙烯酸酯橡膠中應(yīng)用具有很多的優(yōu)點(diǎn)：

(1) 針狀鈦酸鉀TISMO和片狀鈦酸鉀TЕRRACЕSS在丙烯酸酯橡膠中的操作工藝性能良好；

(2) 針狀鈦酸鉀TISMO不影響丙烯酸酯橡膠的硫化速度，但片狀鈦酸鉀TЕRRACЕSS可以提高丙烯酸酯橡膠的硫化速度；

(3) TISMO材料有很強(qiáng)的著色能力，很適合做白色或淺色制品；

(4) TISMO材料可以提高丙烯酸酯橡膠的拉伸強(qiáng)度；

(5) 最重要一點(diǎn)是添加陶瓷纖維TISMO可以明顯改善橡膠的耐老化性能；

(6) 在丙烯酸酯橡膠中推薦的TISMO添加量為20份。

綜上所述，TISMO材料具有十分突出的材料性能，它的纖維結(jié)構(gòu)填充在橡膠中，就像在混凝土中添加鋼筋，有利于提升橡膠的物理性能。更由于它本身穩(wěn)定的耐溫性能，可以幫助提升橡膠的耐老化性能。本文是以拋磚引玉的方式介紹了該材料在丙烯酸酯橡膠方面的應(yīng)用的一些基本情況，相信隨著橡膠技術(shù)的發(fā)展，該材料在各種橡膠中的應(yīng)用前景亦可期待。

[1] 謝遂志, 劉登祥, 周鳴巒主編. 橡膠工業(yè)手冊(cè)(修訂版) ：第一分冊(cè)[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1989：804.

[2] 劉玉強(qiáng).汽車用丙烯酸酯橡膠油封膠料配合技術(shù)[J].特種橡膠制品，1999, 20（4）：33-36.

[3] 方曉波，劉承亞.丙烯酸酯橡膠硫化機(jī)理的研究進(jìn)展[J].有機(jī)氟工業(yè)，2007(4)：28-34.

[4] Taesler C，Wittich H，Jurgens C，et a1．Polymer Whisker of Poly(4-hydroxybenzoate)：Reinforcement Efficiency in Composites with Polyamides[J]．Journal of Applied Polymer Science，1996，61(5)：783-792．

[責(zé)任編輯：朱 胤]

本文為“第三屆中國(guó)（國(guó)際）汽車橡塑制品技術(shù)與市場(chǎng)發(fā)展論壇”特供稿。

Application of Ceramic Fiber TISMO in ACM Rubber

Qian Нandong, Нe Jionghao, Shao Нongqi, Ding Jie, Aoyagi Seiichi
(Otsuka material technology (Shanghai) Co., Ltd., Shanghai 200233, China)

With the rapid growth of China's automobile industry, the demand for acrylic rubber is increasing. It becomes more and more important to improve the performance of acrylic rubber, and enrich its compounding. In this study, we can find that the ceramic fiber potassium titanate material TISMO exhibited excellent performance in ACM rubber. TISMO can be applied as the white reinforcing fi ller for the acrylic rubber. Especially TISMO can improve the tensile strength and thermal resistance of the white color ACM rubber products.

Acrylic Rubber; TISMO; TERRACESS; Potassium Titanate Whisker; Automobile Rubber; Physical Properties; Tensile Strength

TQ 330.38+3

B

1671-8232(2014)09-0022-05

2014-08-16