朱 瑞, 王東生 編譯

（天津市橡膠工業(yè)研究所, 天津 300384）

過氧化物交聯(lián)EPDM彈性體的析出特性

朱 瑞, 王東生 編譯

（天津市橡膠工業(yè)研究所, 天津 300384）

用于車輛內(nèi)部的型材和其他彈性體部件因其有氣味和氣體析出物而受嚴(yán)格限制，同時(shí)這些部件還要求有較高的力學(xué)性能和使用壽命。對(duì)EPDM中的單、雙、多官能團(tuán)過氧化物的交聯(lián)效率與傳統(tǒng)的硫磺交聯(lián)體系做了對(duì)比研究。使用高交聯(lián)效率的過氧化物可以部分抵消硫化膠中高濃度的過氧化物的揮發(fā)性裂解物。過氧化物有助于大大減少彈性體產(chǎn)品中揮發(fā)物的總量。

霧化；過氧化物；交聯(lián)；反應(yīng)物；TDS-GC-MS

0 前 言

為滿足日益增長的環(huán)保需求并確保車輛內(nèi)部沒有析出物和氣味，汽車制造業(yè)以及供應(yīng)商必須減少乘用車部件內(nèi)揮發(fā)性組分的排放。這就導(dǎo)致對(duì)高品質(zhì)聚合物材料（包括彈性體及熱塑性彈性體）提出了更高的要求。也就是既要獲得優(yōu)異的力學(xué)性能和耐老化性能，同時(shí)還要減少潛在析出物。

本文描述了揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）的累積析出特性。在這些試驗(yàn)中，使用精密的試驗(yàn)臺(tái)方法和測(cè)試室對(duì)部件進(jìn)行了測(cè)試。

試驗(yàn)臺(tái)基本涉及單個(gè)部件甚至整個(gè)車輛或乘用車廂部件的測(cè)試，以獲得最可能具有代表性的高揮發(fā)性析出物樣品。析出物的取樣可在限定的條件下進(jìn)行，如空氣濕度、溫度、空氣變化頻率以及部件尺寸（質(zhì)量、樣品表面）與環(huán)境氣體體積的比率。高揮發(fā)性析出物既可以通過“在線”火焰電離器（VOC總量）進(jìn)行分析，也可以通過氣相色譜的通用累積吸附過程進(jìn)行分析。在此引用“SHED-測(cè)試”作為一種特殊試驗(yàn)臺(tái)方法，主要用于記錄VOC值。在取樣和分析過程中，將部件或整個(gè)車輛曝露在限定溫度范圍中至少24 h。

另一種方法是實(shí)驗(yàn)室方法。通常，材料樣品（而不是部件樣品）可采納通用高靈敏分析方法直接測(cè)定。這種方法相對(duì)于試驗(yàn)臺(tái)方法的優(yōu)勢(shì)是:樣品需求量相當(dāng)高而每件樣品的成本較低。這是因?yàn)榫_設(shè)定的實(shí)驗(yàn)室不需要清潔處理和任何條件。而且，用精確的分析設(shè)備采用不同的實(shí)驗(yàn)室方法通常沒有問題。缺點(diǎn)是每次分析時(shí)小樣品塊不是100%具有代表性，與實(shí)際制品測(cè)試比較，準(zhǔn)確性稍差。另外“模擬測(cè)試”幾乎是不可能的。

本研究的目的是為了獲得各種過氧化物交聯(lián)的ЕPDM關(guān)鍵部件主要成分的詳細(xì)記錄和分類，這些關(guān)鍵部件可產(chǎn)生霧化、氣味和VOC值，并與硫磺交聯(lián)的模擬膠作對(duì)比，同時(shí)跟蹤配方。也研究了二次硫化加工的效果。在此獲得的結(jié)果，除了兼顧它們的物理性能外，可依據(jù)霧化和析出性能，優(yōu)化過氧化物交聯(lián)的彈性體產(chǎn)品。具體地說，研究集中在帶有芳香族和脂肪族結(jié)構(gòu)的單、雙、多官能團(tuán)過氧化物對(duì)ЕPDM硫化膠析出性能的影響。

1 概 述

有機(jī)過氧化物可用于橡膠制品的交聯(lián)。一方面，這些過氧化物在混煉加工過程中具有足夠的熱穩(wěn)定性；另一方面，在常用硫化溫度范圍內(nèi)能迅速充分分解，因此，在聚合物基質(zhì)中產(chǎn)生C—C交聯(lián)鍵。因?yàn)楫?dāng)過氧化物發(fā)生分解時(shí)，交聯(lián)進(jìn)程開始變快或變慢，膠料是否表現(xiàn)出足夠的加工安全性，恰當(dāng)?shù)胤纸鉁囟扰c合適的分解半衰期相結(jié)合是關(guān)鍵的先決條件。橡膠交聯(lián)的過氧化物是一些特定的物質(zhì)，里面的過氧基團(tuán)被叔碳原子或烷基芳香烴所取代。與含有伯碳或仲碳原子的取代物相比，由于誘導(dǎo)效應(yīng)或穩(wěn)定效應(yīng)，這些過氧化物具有足夠的穩(wěn)定性和加工安全性。過氧化物交聯(lián)的通用機(jī)理見圖1。

圖1 過氧化物交聯(lián)機(jī)理的通用圖

初始反應(yīng)是過氧化物（R—R）熱分解成自由基（1）。在脫氫（2）過程中，形成的初級(jí)自由基與聚合物分子（P）進(jìn)行反應(yīng)，并伴隨著生成聚合物自由基（P*），聚合物自由基的重組導(dǎo)致交聯(lián)反應(yīng)（3）的發(fā)生。聚合物自由基與過氧化物自由基的反應(yīng)是惰性交聯(lián)（4），也就是伴隨鏈裂解（P"）和低摩爾質(zhì)量聚合物自由基（P'*）（5）的形成，以β重組的方式進(jìn)行終止反應(yīng)。

起初過氧化物所能達(dá)到的交聯(lián)度與過氧化物的類型和用量及自由基的量有關(guān)。用于聚合物交聯(lián)的相關(guān)自由基的生成量，由于某些物質(zhì)，如防老劑或芳香族增塑劑的干擾而減少。另一方面，使用活性助劑，交聯(lián)度能顯著增加。在單一過氧化物的作用下，這些多價(jià)化合物使幾種交聯(lián)效應(yīng)相繼發(fā)生，因此干預(yù)了交聯(lián)的產(chǎn)生。最重要的步驟是在過氧化物被引發(fā)分解前，向聚合物自由基中添加活性助劑，進(jìn)一步形成由脫氫反應(yīng)產(chǎn)生的聚合物自由基，并伴隨著發(fā)生由活性助劑的一種不飽和基團(tuán)誘導(dǎo)后續(xù)交聯(lián)。總的來說，活性助劑分子的不飽和基團(tuán)能使星形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)向網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，通過這個(gè)方法，交聯(lián)度增加而且不釋放額外的反應(yīng)物。此外，描述了與聚合物結(jié)合的無不飽和官能團(tuán)活性助劑三烯丙基氰脲酸酯（TAC）的分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)，它導(dǎo)致了在高濃度活性助劑中的分子內(nèi)、分子間環(huán)化反應(yīng)。在影響析出的低分子揮發(fā)性反應(yīng)物形成的狀態(tài)下，過氧化物自由基與聚合物的脫氫反應(yīng)發(fā)生中和作用[圖1中反應(yīng)（2）]是特別適當(dāng)?shù)?。它產(chǎn)生的酮或乙醇易受次反應(yīng)的影響。使用多官能團(tuán)過氧化物取代活性助劑，有助于單官能團(tuán)過氧化物（如過氧化二異丙苯）表現(xiàn)出良好的物理性能，并具有合理的交聯(lián)效率和較少的析出物。原因在于多官能團(tuán)過氧化物將過氧化物和活性助劑的官能團(tuán)結(jié)合在一個(gè)分子里。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 膠料

在評(píng)價(jià)過氧化物交聯(lián)的ЕPDM析出性能和霧化性能時(shí)，為作對(duì)比，也研究了硫磺交聯(lián)的ЕPDM膠料。配方見表1。

過氧化物DCP是單官能團(tuán)，而DIPP和DНBP是雙官能團(tuán)。盡管TBPTC有兩個(gè)過氧基團(tuán)，但不是按雙官能團(tuán)類型進(jìn)行反應(yīng)，因?yàn)檫^氧基團(tuán)上的環(huán)己基取代基是不對(duì)稱的。實(shí)驗(yàn)用的過氧化物“Trigonox 171”是TBPC，但是副產(chǎn)物DIPP（1,4-雙叔丁基過氧異丙基苯）具有良好的交聯(lián)性能。DABT在加工時(shí)產(chǎn)生少量副產(chǎn)物TAC。眾所周知，TAC在交聯(lián)反應(yīng)時(shí)可作為活性助劑使用。兩種產(chǎn)品都被劃作多官能團(tuán)類。過氧化物體系的結(jié)構(gòu)和臨界交聯(lián)溫度見表2。

2.2 膠料的制備和硫化

彈性體樣品的制備采用下列參數(shù)。

2.2.1 混煉

一段：設(shè)備采用哈克實(shí)驗(yàn)室用切向式捏煉機(jī)300，輥速為50 r/min，輥溫為40 ℃。

表1 EPDM膠料配方

二段：設(shè)備采用實(shí)驗(yàn)室用開煉機(jī)，輥速為16 r/min或20 r/min，輥溫為40 ℃。

2.2.2 流變儀測(cè)定

用流變儀記錄的交聯(lián)等溫線，表征交聯(lián)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特性。轉(zhuǎn)矩時(shí)間t與交聯(lián)密度成比例。其依據(jù)是：在給定溫度和通用氣體常數(shù)條件下，剪切模量G與單位體積的交聯(lián)聚合物的鏈段數(shù)（交聯(lián)密度）υe（單位：mol/cm3）成比例。為表征先前提及的膠料和對(duì)比膠料的交聯(lián)密度硫化特性，在轉(zhuǎn)矩剪切流變儀上依照DIN 525239/2按下列參數(shù)測(cè)定其最大轉(zhuǎn)矩差（Smax-Smin）。

流變儀：阿爾法MDR2000Е；溫度：180 ℃，等溫線；振動(dòng)角度/頻率：±1.5°/1 НZ

2.2.3 試樣制備

在硫化機(jī)上于180 ℃和t90硫化條件下制得2 mm厚的試片。制備的試樣在120 ℃空氣循環(huán)箱中放置2 h。

2.3 表征析出特性的方法

表征硫化膠的析出性能可使用按DIN75201-B進(jìn)行的霧化測(cè)試，并在不同的脫附溫度下采用熱脫附GC-MS聯(lián)用法。

2.3.1 霧化測(cè)試

對(duì)累積霧化值依照DIN75201建立模擬。參數(shù)如下：試樣質(zhì)量：10～12 g；溫度：（80±1）℃/（100±1）℃/（120±1）℃；凝聚溫度：（21±0.1）℃；時(shí)間：16 h±10 min。

2.3.2 熱脫附-氣相色譜（GC）-質(zhì)譜法（MS）

為詳細(xì)鑒定單一物質(zhì)，采用VDA278中的熱脫附分析（TDS）與DIN-霧化測(cè)試中對(duì)冷凝物的GC-MS分析和FTIR光譜分析聯(lián)用法。

在限定條件下于玻璃管中加熱初始質(zhì)量大約為50～80 mg的樣品，進(jìn)行熱脫附分析；過程中析出的揮發(fā)性物質(zhì)由惰性氣體載入到程序升溫汽化器的冷阱中冷聚集。凝聚相完全形成后，冷聚集的物質(zhì)借助于冷阱的快速加熱直接進(jìn)入氣相色譜，被分離并接受質(zhì)量選擇檢測(cè)器特定的嚴(yán)格檢測(cè)。對(duì)于按照VDA278測(cè)定的VOC值，在沸騰室里洗脫范圍達(dá)到二十烷的中等揮發(fā)性物質(zhì)的最高值的總和用甲苯當(dāng)量確定。同一試樣測(cè)定的FOG值是從n-十六烷停留期間洗脫的不易揮發(fā)性物質(zhì)的總和。這里按照十六烷當(dāng)量進(jìn)行計(jì)算。在沸騰室里記錄的物質(zhì)n烷范圍為C16～C32。熱脫附-GC-MS采用以下有效參數(shù)。

2.3.2.1 熱脫附設(shè)備

設(shè)備：帶冷阱KAS 3的TDSA（Gerstel 生產(chǎn)）；汽化程序-VOC值：起始溫度：20 ℃，加熱速率：60 K/min，終點(diǎn)溫度：90 ℃，恒溫30 min；汽化程序-FOG值：起始溫度：20 ℃，加熱速率：60 K/min，終點(diǎn)溫度：120 ℃，恒溫60 min；冷聚集和注射：起始溫度：150 ℃，加熱速率：12 K/min，終點(diǎn)溫度：280 ℃，恒溫5 min。

2.3.2.2 GC-MS

設(shè)備：連接MSD НP5972A的GC-6890（Agilent生產(chǎn)）；載氣：氦氣5.0，初始?jí)毫?.1 MPa；分離柱：30 m×0.32 mm，0.52 μm，5%的甲基苯基硅氧烷；測(cè)試VOC值的升溫程序：40 ℃恒溫2 min，以3 K/min的速率升溫至92 ℃，以5 K/min的速率升溫至160 ℃，以10 K/min的速率升溫至280 ℃，恒溫10 min；測(cè)試FOG值的升溫程序：50 ℃恒溫2 min，以25 K/ min的速率升溫至160 ℃，以10 K/min的速率升溫至280 ℃，恒溫30 min；傳遞線路：280 ℃；MSD：電子碰撞電離，70 eV。

3 結(jié)果與討論

3.1 流變性能和交聯(lián)效率

圖2示出流變儀測(cè)定的最大轉(zhuǎn)矩值與過氧化物物質(zhì)的量的濃度的關(guān)系圖。正如所預(yù)計(jì)的，所研究的全部過氧化物的交聯(lián)密度隨過氧化物濃度的增長呈線性增長。直線的斜率表示各種過氧化物體系有不同的交聯(lián)效率。雙官能團(tuán)過氧化物DНBP（Trigonox101）交聯(lián)效率最高，單官能團(tuán)過氧化物DCP（Perkadox BC 40）的交聯(lián)效率最低。1,1-二叔丁基過氧基-3,3,5-三甲基環(huán)己烷（Trigonox 29）的交聯(lián)效率低可能是因?yàn)檫@種過氧化物高交聯(lián)溫度所致。所推薦的加工溫度僅為145 ℃。在使用交聯(lián)劑DABT（Trigonox 322）時(shí)需要相當(dāng)高的濃度，即每kg膠料為210 mmol，在含有副產(chǎn)物共活性劑的情況下是更加顯著的。

對(duì)于析出性能測(cè)試，按照這種方法，膠料中過氧化物的濃度依不同的扭矩進(jìn)行設(shè)定，以便將產(chǎn)生的交聯(lián)密度與硫磺參照系作對(duì)比（見圖2）。

圖2 過氧化物交聯(lián)體系的交聯(lián)效率

3.2 用熱脫附-GC-MS法定性分析膠料析出性能

與硫磺交聯(lián)參照膠料相比，按最大扭矩差優(yōu)化過氧化物交聯(lián)硫化膠，用類似于VDA278的熱脫附-GC-MS（TDS-GC-MS）法進(jìn)行分析。分析結(jié)果表明，聚合物只有少量的二烯烴系亞乙基降冰片烯ЕNB反應(yīng)物。也產(chǎn)生了各種C14～C18的飽和烴。這些是增塑劑組分。無論怎樣，所有的膠料都有大量的過氧化物裂解物。依照使用的過氧化物的分子結(jié)構(gòu)典型的裂解物有芳香烴、醇如叔丁醇和各種酮。作為詳細(xì)分析的實(shí)例，ЕPDM-Trigonox 171體系的TDS-GC-MS色譜圖見圖3。

圖3 用TDS-GC-MS分析使用多官能團(tuán)過氧化物體系“Trigonox 171”硫化的EPDM硫化膠的TDS-VOC色譜圖

圖4 Trigonox 171體系中的TBPC分解圖

圖5 Trigonox 171體系中的副產(chǎn)品DIPP分解圖

根據(jù)以上引用的過氧化物交聯(lián)機(jī)理和熱脫附分析結(jié)果，得出下列多官能團(tuán)過氧化物TBPC的分解圖。通常，裂解物由脫氫反應(yīng)（2）和β斷鏈（5）（見圖1）產(chǎn)生。組分1,3-二異丙烯基苯和二異丙苯是合成過氧化物的殘留物，見圖4和圖5。盡管DIPP的濃度（20%）較低，但其組分的分解物比TBPC（80%）的分解物要多。這是因?yàn)門BPC產(chǎn)生的不飽和分解物可嵌入到聚合物網(wǎng)絡(luò)中。用DABT用量評(píng)估TDS-GC-MS分析的ЕPDM硫化膠，除去已提到的聚合物中的組分和增塑劑，一方面有DABT的反應(yīng)物，另一方面有自存的TAC和其異構(gòu)體TAIC。TAC是合成“Trigonox 322”的殘留物。用TDS-GC-MS分析純化合物TAC是為了更好地確認(rèn)各種被檢測(cè)的化合物。有可能并列記錄兩種化合物（TAC和TAIC）。根據(jù)通常的過氧化物交聯(lián)機(jī)理和熱脫附分析結(jié)果，DABT分解過程見圖6。

圖7是在升溫條件下TAC（氰脲酸三烯丙酯）向TAIC（異氰脲酸三烯丙酯）異構(gòu)化的反應(yīng)圖。

TAIC也可用作過氧化物交聯(lián)的活性助劑。它的反應(yīng)類似于TAC。在繼續(xù)進(jìn)行的反應(yīng)中，在烷基斷裂的情況下，TAC形成4,6-雙（烯丙氧基）-1,3,5-三嗪-2- 醇。

圖6 Trigonox 322體系中的DABT分解圖

圖7 共活性劑TAC向TAIC異構(gòu)化的反應(yīng)圖

3.3 析出性能的定量分析

3.3.1 依照DIN 75201進(jìn)行霧化測(cè)試

依照DIN 75201/B標(biāo)準(zhǔn)，在80 ℃、100 ℃、120 ℃溫度下測(cè)定霧化值。在100 ℃溫度下測(cè)試大約1 mg凝聚物/1 g硫化膠的特性，通常作為霧化測(cè)試中評(píng)價(jià)析出物的參考值，結(jié)果見圖8。

圖8 含不同過氧化物的標(biāo)準(zhǔn)硫化膠流變測(cè)試后依DIN 75201測(cè)定的霧化析出值

單官能團(tuán)過氧化物和雙官能團(tuán)過氧化物TBPTC的未硫化樣品較參照膠料具有更多的凝聚析出物，而雙官能團(tuán)過氧化物DНBP和含有副產(chǎn)物TAC的多官能團(tuán)體系DABT，過氧化物濃度為237 mmol/kg，每g硫化膠析出物為0.35 mg，較硫磺交聯(lián)的參照硫化膠析出值低。120 ℃下的測(cè)定值低于硫磺交聯(lián)的硫化膠。甚至在80 ℃下，雙官能團(tuán)TBPTC顯示析出值良好。此外，在DIN測(cè)試中，DCP交聯(lián)物的凝聚析出值較高，隨著硫化膠在120 ℃下硫化2 h，表現(xiàn)出較高的效果，析出物降低為初始值（未硫化）的20%。同樣，在100℃下測(cè)試的析出性能表明，對(duì)TBPTC和TBPC體系的高效硫化過程是敏感的。

不考慮流變測(cè)試中最大轉(zhuǎn)矩的標(biāo)準(zhǔn)值，作為評(píng)定過氧化物濃度的因素，按照DIN測(cè)試的凝聚析出物的結(jié)果見圖9。

圖9 含不同過氧化物硫化膠流變測(cè)試后在不同溫度下DIN 75201/B測(cè)定的析出值

這里值得注意的是DНBP硫化膠的高析出值，特別是在100 ℃和120 ℃時(shí)。由此得出結(jié)論，大體上每摩爾DНBP能形成大量的摩爾裂解物，雖然它的揮發(fā)份比較低。其次，圖8和圖9的對(duì)比結(jié)果表明，在優(yōu)化的交聯(lián)密度下，DНBP硫化膠相對(duì)低的析出值是由于過氧化物具有較高的交聯(lián)效率緣故（圖2）。

3.3.2 依照VDA278的TDS分析

圖10 含不同過氧化物硫化膠流變測(cè)試后VDA278的TDS分析

VDA278的TDS-GC-MS分析的定量評(píng)估結(jié)果見圖10示出的累積值。VOC值按照與滯留時(shí)間和刻度相對(duì)應(yīng)的甲苯當(dāng)量給定，F(xiàn)OG值用十六烷當(dāng)量給定。可接受的VOC值為100 μg/g，F(xiàn)OG值為250 μg/g。

表3總結(jié)了每個(gè)物質(zhì)的VOC量化值。用每摩爾過氧化物表示反應(yīng)物（μg），其占全部析出物的份額的百分比。以甲苯當(dāng)量為基準(zhǔn)。TBPC過氧化物體系中的丙酮數(shù)量不確定，因?yàn)樯珜臃蛛x不充分。很明顯，從TBPC-ЕPDM膠料中發(fā)現(xiàn)的全部分解物都與DIPP有關(guān)。

表3 每摩爾過氧化物中主要裂解的析出物（VOC組分/μg）以及按甲苯當(dāng)量計(jì)算的總析出物份額（%）

4 結(jié)論[1]

就低析出性能且同時(shí)具有滿意的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率而言，使用單、雙及多官能團(tuán)過氧化物體系的ЕPDM硫化膠的析出性能與典型硫磺體系的ЕPDM硫化膠作對(duì)比，研究表明主要是TBPC（多官能團(tuán)“Trigonox 171”）和DНBP（雙官能團(tuán)“Trigonox101”）體系產(chǎn)生的效果良好，即使它們不能與硫磺硫化膠的VOC、FOG或力學(xué)性能值相同。就“Trigonox 171”而言，大多數(shù)析出物來源于副產(chǎn)物DIPP，而不是來自TBPC。所以新開發(fā)的產(chǎn)品要優(yōu)化純度。特別是使用DНBP的交聯(lián)體系，所測(cè)試的析出值低于硫磺硫化膠參照物，與其他過氧化物相比，每摩爾DНBP的析出值最高。采用標(biāo)準(zhǔn)化硫化條件，以至所有硫化膠有一個(gè)近似統(tǒng)一的交聯(lián)密度，DНBP有較高的交聯(lián)效率，也就是說，膠料中需要的摩爾濃度相對(duì)較低。盡管交聯(lián)效率較低，DABT和少量副產(chǎn)物TAC（共活性劑）的多官能團(tuán)體系“Trigonox 322”表現(xiàn)出良好的析出性能。這是由于帶有少量裂解物的反應(yīng)機(jī)理較復(fù)雜。在所有的析出值中，不管是按照DIN 75201-B做的霧化測(cè)試，還是TDS-GC-MS分析測(cè)試，對(duì)于FOG值和模擬VDA 278用VOC值而言，單官能團(tuán)過氧化物DCP顯示較高的值。通常由于過氧化物分解物有較高的揮發(fā)性，二次硫化可以非常有效地降低大約20%的初始值。

[1] G.Lucas,等.Emission Behavior of Peroxide Crosslinked EPDM-Elastomers[J].Kautschuk Gummi Kunststoffe, 2008, 61(4)：180-187.

[責(zé)任編輯：翁小兵]

TQ 333.4

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1671-8232(2014)09-0042-07

2013-08-12