劉勇軍，王雪嬌，鞏夢丹，尹華強

(1.四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，成都 610065;2.國家煙氣脫硫工程技術(shù)研究中心，成都 610065)

1 引言

氮氧化物 (NOx)是大氣污染的主要污染物之一，其大量排放既可形成酸雨、又可與碳氫化合物結(jié)合形成光化學(xué)煙霧，給自然環(huán)境和人類生產(chǎn)活動帶來嚴重危害［1］。我國氮氧化物污染十分嚴重。2012年，我國氮氧化物排放總量達到2337.8萬噸。其中，工業(yè)氮氧化物排放量為1658.1萬噸，占全國氮氧化物排放量的79.9%;機動車氮氧化物排放量為640.0萬噸，占全國氮氧化物排放量的27.4%;城鎮(zhèn)生活氮氧化物排放量為39.3萬噸，占全國氮氧化物排放量的1.7%［2］。若不采取有效的控制措施，我國NOx排放量在2020年將達到3000 萬噸［3］。

燃燒過程是氮氧化物的主要來源，其控制技術(shù)可分為爐內(nèi)控制技術(shù)和爐外控制技術(shù)兩大類。爐內(nèi)NOx控制有低氮燃燒技術(shù)和選擇性非催化還原脫硝技術(shù) (SNCR)兩類，爐后NOx控制技術(shù)主要有氨選擇性催化還原煙氣脫硝、臭氧氧化法煙氣脫硝、雙氧水法氧化脫硝等技術(shù)。其中，低氮燃燒、選擇性非催化還原脫硝和氨選擇性催化還原脫硝是目前脫硝工程中應(yīng)用最為廣泛的氮氧化物控制技術(shù)。

2 爐內(nèi)氮氧化物控制技術(shù)

2.1 低氮燃燒技術(shù)

低氮燃燒技術(shù)是應(yīng)用廣泛的一種氮氧化物污染控制措施。燃燒過程產(chǎn)生的氮氧化物可分為燃料型氮氧化物、熱力型氮氧化物和瞬時型氮氧化物。通過控制燃燒過程溫度和爐膛中的氧化還原氛圍，在滿足燃燒效率的同時，減少熱力型氮氧化物的生成，是控制燃燒過程氮氧化物生成的有效手段。該技術(shù)簡單易行，投資少，方便用于現(xiàn)有鍋爐的改造，但NO的降低幅度有限，約為30% 左右。目前工業(yè)上采用的低氮技術(shù)包括低氧燃燒、煙氣循環(huán)燃燒、分段燃燒、濃淡燃燒技術(shù)等。

采取低NOx燃燒手段，在一定程度上會對鍋爐燃燒經(jīng)濟性產(chǎn)生負面影響。如果氧量控制不當，會造成CO濃度的急劇增加，造成燃燒熱損失，同時也會引起飛灰中碳含量的增加，燃燒效率將會降低［4］。

2.2 選擇性非催化還原 (SCNR)脫硝

SNCR法脫硝是通過在爐膛高溫區(qū) (800℃ ～1100℃)均勻噴入液氨、氨水或尿素等還原劑，將爐膛中產(chǎn)生的氮氧化物還原為氮氣。采用NH3作為還原劑，其主要化學(xué)反應(yīng)為:

4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O

4NH3+2NO+2O2→3N2+6H2O

當采用尿素作為還原劑時，其主要化學(xué)反應(yīng)為:

2(NH2)2CO+4NO+O2→3N2+2CO2+4H2O 6(NH2)2CO+8NO2+O2→10N2+2CO2+12H2O

因為SNCR法脫硝需要較高的反應(yīng)溫度，還原劑通常需要注入爐膛或者緊靠爐膛出口的煙道中。SNCR法可通過對現(xiàn)有工業(yè)鍋爐、垃圾焚燒爐、水泥窯預(yù)分解爐及其他熱設(shè)備進行改造來實現(xiàn)，投資費用較低。目前在全世界建有300多套SNCR脫硝裝置［5］。然而，SNCR法脫硝技術(shù)效率較低 (50%左右)，氨逃逸率較高。同時，由于部分還原劑還將與煙氣中的O2發(fā)生氧化反應(yīng)生成CO2和H2O，因此還原劑消耗量較大。SNCR脫硝技術(shù)的主要影響因素為溫度、還原劑類型、煙氣中的氧氣含量等［6］。

溫度對SNCR脫硝技術(shù)起主導(dǎo)作用。一般認為溫度范圍為800℃ ～1100℃較為適宜。當溫度過高時，NH3氧化生成NO，可能造成NO的濃度升高，導(dǎo)致NOx的脫除率降低;當溫度過低時，NH3的反應(yīng)速率下降，NOx脫除率會有所下降，同時NH3的逃逸量也會增加。

氨水和尿素是SNCR工藝中常用的還原劑。在反應(yīng)過程中，還原劑的不同，其最佳溫度窗口也不同。氨水的最佳溫度窗口較寬，為 700℃ ～1000℃，800℃時效果最佳;尿素的最佳溫度窗口較窄，最佳脫硝溫度為900℃，其他溫度的脫硝效果均會有所下降［7］。

適量的O2也是SNCR還原反應(yīng)進行的一個重要因素，在沒有O2存在的條件下，NOx脫除效率很低;O2濃度從2% 增到4%，NOx脫除效率穩(wěn)定在一定的水平［8］，但是隨著O2濃度進一步增加，脫硝效率反而下降。因為過量的O2會氧化NH3，從而增加NOx的排放量。

3 爐外氮氧化物控制技術(shù)

3.1 選擇性催化還原脫硝 (SCR)技術(shù)

SCR法脫硝是在一定的溫度和催化劑作用下，利用氨、烴等還原劑選擇性地將NOX還原為氮氣和水。按照催化劑適用的煙氣溫度條件，SCR脫硝又可分為高溫SCR和低溫SCR脫硝兩種技術(shù)。

高溫SCR采用釩鈦催化劑 (五氧化釩為活性組分、二氧化鈦為載體、三氧化鎢或三氧化鉬為助劑)，由于該催化劑的活性溫度窗口為450℃ ～600℃，因此一般采用高塵布置，SCR催化反應(yīng)器安裝在除塵器前。SCR法的脫硝效率可達90%以上，其中NH3-SCR技術(shù)較為成熟，目前已在全球范圍廣泛應(yīng)用。與SNCR類似，反應(yīng)溫度、停留時間、還原劑與煙氣的混合程度、還原劑與NOX的化學(xué)計量比、逸出的NOX和NH3濃度等設(shè)計和運行參數(shù)是影響SCR系統(tǒng)脫硝效率的因素。由于布置在除塵器前，高溫SCR存在催化劑易失活和尾氣中殘留NH3等問題，因此選擇的催化劑要具有耐腐蝕、耐高溫等特性［9］。

低溫SCR催化劑的活性溫度為120℃ ～200℃，甚至更低。由于除塵器后的燃煤煙氣溫度一般在150℃左右，因此低溫SCR可布置在除塵系統(tǒng)后，方便對現(xiàn)有燃煤鍋爐進行環(huán)保改造。同時，由于布置在除塵器后，煙氣中粉塵對催化劑的沖刷小，催化劑壽命長。低溫SCR最為核心的問題是低溫催化劑的研制和其結(jié)構(gòu)設(shè)計，以滿足低溫SCR尾部布置和其他低溫應(yīng)用的需要，同時減少對煙氣進行再加熱以降低能耗［10］。開發(fā)高選擇性、高活性，同時具有良好的抗SO2和H2O等物質(zhì)毒化的性質(zhì)的低溫催化劑是今后SCR催化劑的發(fā)展方向［11］。四川大學(xué)以多孔碳材料為載體，負載鈰、錳等活性組分制備的低溫脫硝催化劑，在150℃甚至在120℃時的NH3-SCR脫硝效率可達到95%以上［12］。目前，四川大學(xué)已經(jīng)完成低溫SCR技術(shù)的中試研究，進一步需要解決的問題是催化劑抗SO2中毒的問題。

3.2 氧化吸收法煙氣脫硝技術(shù)

NOx除生成絡(luò)合物外，無論在水中或堿液中都幾乎不被吸收。在低濃度下，NOx的氧化速度是非常緩慢的，因此NOx的氧化速度是吸收脫除NOX的決定因素。為了加速NOx的氧化，可以采用催化氧化和氧化劑直接氧化。而氧化劑有氣相氧化劑和液相氧化劑兩種。

羅里達大學(xué)［13］研究了采用過氧化氫 (H2O2)噴射到煙氣流中，然后迅速將NO氧化形成NO2，NO2再被氧化形成 HNO2和 HNO3，而以 NO2、HNO2和HNO3形式存在的NOx更易溶于水，因此易于脫除。并且采用H2O2作為脫硝氧化劑，副產(chǎn)物可以綜合利用，增加經(jīng)濟效益。H2O2洗滌不會產(chǎn)生硝酸鹽，避免二次污染。同時，H2O2本身就是一種綠色的化學(xué)試劑，對環(huán)境不會產(chǎn)生危害。但是，該技術(shù)的副產(chǎn)物硝酸回收及儲存安全性值得考慮，而且還沒有在大型燃煤機組上實施的經(jīng)驗，運行的可靠性和穩(wěn)定性需要進一步的考察和驗證［14］。馬雙忱等人［15］研究可以將紫外/過氧化氫結(jié)合起來同時脫硫脫硝，最高脫硫和脫硝效率分別可以達到95%和90%。H2O2是一種相對廉價的氧化劑。因此，UV/H2O2法同時脫硫脫硝對于燃煤電廠煙氣污染物控制存在較大的開發(fā)潛力。

臭氧氧化脫硝的方法是利用臭氧氧化實現(xiàn)煙氣中NOx的脫除，同時反應(yīng)產(chǎn)物為無害的O2，自身也可以分解為O2，而且在脫硝過程中未引入其他雜質(zhì)，NO氧化后的產(chǎn)物NOx大多溶于水，便于吸收和處理［16］。王智化等［17，18］對采用 O3氧化技術(shù)同時脫硫脫硝進行了試驗研究，結(jié)果表明在典型煙氣溫度下，O3對NO的氧化效率可達84%以上，結(jié)合尾部濕法洗滌，在O3/NO摩爾比為0.9時脫硝效率達到86%，且脫硫效率接近100%。影響臭氧脫硝的因素主要有摩爾比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、吸收液性質(zhì)等，該系統(tǒng)不僅可以高效去除氮氧化物，而且對二氧化硫和粉塵等顆粒物也有明顯的去除效果。此外，它不存在堵塞、氨泄漏等問題，是一種應(yīng)用前景較廣闊的脫硝技術(shù)［19］。

4 結(jié)語

我國NOx的排放正在被越來越多的關(guān)注，有關(guān)控制NOx排放的法規(guī)也日趨完善。為了減少煙氣中NOx對大氣的污染，一方面要改進燃燒技術(shù)抑制其生成，另一方面也要加強對排煙中NOx的凈化治理。通過爐內(nèi)NOx控制技術(shù)和爐外煙氣脫硝的聯(lián)合使用，將是解決我國NOx高效控制的主要技術(shù)方向。

［1］ 王廣盛，趙顯坤，桂永亮.工業(yè)鍋爐NOX污染及防治［J］.石油化工環(huán)境保護，2003，26(2):52-54.

［2］ 中華人民共和國環(huán)境保護部.污染物排放總量控制司［N］.2012年中國環(huán)境統(tǒng)計年報，2013.

［3］ 姚立英，張東國，王 偉，白文娟，王紅宇.燃煤工業(yè)鍋爐氮氧化物污染防治技術(shù)路線［J］.北方環(huán)境，2012，24(2):79-82.

［4］ 沈永慶.低NOx燃燒技術(shù)的研究［J］.云南電力技術(shù)，2006，(34):30-32.

［5］ Muzio L J，Quartucy G C，Cichanowicz J E.Overview and status of post-combustion NOXcontrol:SNCR，SCR and hybrid technologies［J］.International Journal of Environment and Pollution，2002，17(2):24-30.

［6］ 李 敬，王振國，陳 楠.燃煤電廠脫硝技術(shù)研究［J］.內(nèi)蒙古科技與經(jīng)濟，2011，5(10):109-110.

［7］ 周俊虎，盧志民，王智化.氨還原劑NOx還原反應(yīng)劑熱分解的試驗研究［J］.電站系統(tǒng)工程，2006，22(1):4-7.

［8］ Muzio L J，Arand J K，Teixeira D P.Gas phase decomposition of nitric oxide in combustion products［J］.The Combustion Institute，1976，16(1):199-208.

［9］ 蔣文舉，等.煙氣脫硫脫硝技術(shù)手冊［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2007.408.

［10］ 徐 青，鄭章靖，凌長明，李 軍.低溫選擇性催化還原脫除NOx的催化劑的研究進展［J］.環(huán)境污染與防治，2011，33(6):81-85.

［11］ 劉華南，何 林，江書宇，王天澤，楚英豪.低溫選擇性催化還原脫硝催化劑的研究現(xiàn)狀與發(fā)展［J］.四川環(huán)境，2013，32(3):117-122.

［12］ 楚英豪，王天澤，姚 遠，宋 鵬，尹華強，郭家秀.Mn-Ce/AC催化劑低溫NH3選擇性催化還原NO的性能［J］.四川大學(xué)學(xué)報(工程科學(xué)版)，2013，45(3):127-132.

［13］ Jordan M Haywood.The Economic Feasibility of Using Hydrogen Peroxide for the Enhanced Oxidation and Removal of Nitrogen Oxides from Coal Fired Power Plant Flue Gases［J］.Journal of the Air＆Waste Management Association，1998，48(3):238-246.

［14］ 李忠華，柏 源，薛建明，王小明.火電廠燃煤煙氣過氧化氫脫硝技術(shù)的研究及應(yīng)用［J］.電力科技與環(huán)保，2010，26(4):11-14.

［15］ 馬雙忱，馬京香，趙 毅，蘇 敏.紫外/過氧化氫法同時脫硫脫硝的研究［J］.熱能動力工程，2009，24(6):792-795.

［16］ 劉志龍.臭氧氧化法煙氣脫硝初步研究［J］.煉油技術(shù)與工程，2012，42(9):23-25.

［17］ 王智化，周俊虎，魏林生，等.用臭氧氧化技術(shù)同時脫除鍋爐煙氣中NOx及SO2的實驗研究［J］.中國電機工程學(xué)報，2007，27(11):1-5.

［18］ Wang Z H，Zhou J H，Zhu Y Q，et al.Simultaneous removal of NOx，SO2and Hg in nitrogen flow in a narrow react or by ozone injection:Experimental results［J］.Fuel Processing Technology，2007，88(8):817-823.

［19］ 馬雙忱，蘇 敏，馬京香，孫云雪，金 鑫.臭氧同時脫硫脫硝技術(shù)研究進展［J］.中國環(huán)保產(chǎn)業(yè)，2009，(4):29-32.