喬曉平

(東海縣環(huán)境監(jiān)測(cè)站，江蘇東海 222300)

在環(huán)境監(jiān)測(cè)分析中，總硬度為常規(guī)分析項(xiàng)目。EDTA滴定法 (GB7477-87)是測(cè)定水質(zhì)總硬度較常用的方法［1］。該法操作步驟簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確可靠，但緩沖溶液的配制比較麻煩，國(guó)標(biāo)方法對(duì)緩沖溶液的配制都是將EDTA二鈉鎂或硫酸鎂與EDTA二鈉鹽的水合物以適當(dāng)?shù)谋壤旌虾螅途彌_溶液配在一起。為使EDTA與鎂離子準(zhǔn)確定量絡(luò)合，需要在指示劑存在的情況下，用EDTA二鈉鹽或硫酸鎂反復(fù)精心調(diào)節(jié)，溶液才能達(dá)到精確的化合當(dāng)量，操作比較繁瑣，因而不斷有人提出改進(jìn)實(shí)驗(yàn)［2～6］。

筆者根據(jù)多年分析檢測(cè)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，提出在配制緩沖溶液時(shí)不加入EDTA二鈉鎂，也不調(diào)節(jié)到精確的化合當(dāng)量，而是在配制EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，將EDTA二鈉鎂加入其中，然后再進(jìn)行標(biāo)定。并進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)樣品和實(shí)際樣品檢測(cè)，和國(guó)標(biāo)方法相比較，得出較為可靠的分析結(jié)果。此法可以省去國(guó)標(biāo)方法中對(duì)緩沖溶液配制的反復(fù)調(diào)試操作，亦不必在緩沖溶液中加入鎂鹽和指示劑。該優(yōu)化方法測(cè)定結(jié)果更加準(zhǔn)確、簡(jiǎn)便、快捷。

1 主要試劑

1.1 緩沖溶液 (pH10)

稱取10g氯化銨溶于100mL蒸餾水中，加40mL濃氨水，用蒸餾水稀釋至250mL。氨的揮發(fā)可導(dǎo)致緩沖溶液pH值的降低，從而影響總硬度的測(cè)定。故應(yīng)密閉，低溫保存。

1.2 EDTA二鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液 (10mmol/L)

將一份EDTA二鈉二水合物和一份EDTA二鈉鎂在100℃干燥2h，放入干燥器中冷卻至室溫，稱取3.742gEDTA二鈉二水合物和0.25gEDTA二鈉鎂溶于200mL水，在容量瓶中定容至1000mL，盛放在聚乙烯瓶中，定期校對(duì)其濃度。

1.3 鉻黑T指示劑

鉻黑T指示劑的配制同GB7477-87。

1.4 鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液 (10mmol/L)

鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制同GB7477-87。

2 主要測(cè)定步驟

2.1 加顯色劑

用移液管吸取50.0mL試樣于250mL錐形瓶中，加4mL緩沖溶液和3滴鉻黑T指示劑溶液，此時(shí)溶液呈紫紅色，其pH值應(yīng)為10.0±0.1。

2.2 滴定

加入鉻黑T后應(yīng)盡快完成滴定，向滴定管中加入EDTA二鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，為防止產(chǎn)生沉淀，應(yīng)在不斷振搖下滴定。剛開始，滴定速度宜稍快，接近終點(diǎn)時(shí)應(yīng)稍慢，并充分振搖，最好每滴間隔2～3s，溶液的顏色由紫紅色逐漸變?yōu)樗{(lán)色至剛出現(xiàn)天藍(lán)色時(shí)即為終點(diǎn)，整個(gè)滴定過(guò)程應(yīng)在5min內(nèi)完成。記錄滴定體積V1。

2.3 EDTA二鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定

分別取20mL鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液于3個(gè)250mL錐形瓶中，加純水30mL，緩沖溶液4mL，加入3滴鉻黑T指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液顏色由紫紅色轉(zhuǎn)變?yōu)樘焖{(lán)色即為滴定終點(diǎn)。計(jì)算EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，結(jié)果見表1。

計(jì)算公式:

C1=C2V2/V1

式中:C2——鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度 (mmol/L);

V2——鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積 (mL);

表1 標(biāo)定的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度Tab.1 The concentration of EDTA standard solution for calibration

V1——標(biāo)定中消耗的EDTA二鈉溶液體積 (mL)。

2.4 計(jì)算

總硬度濃度C(mg/L)用下式計(jì)算:

C=100.09×C1×V1/V0

式中:C1——EDTA二鈉溶液的濃度(mmol/L);

V1——測(cè)定中消耗的 EDTA二鈉溶液的體積(mL);

V0——試樣體積(mL)。

如果試樣經(jīng)過(guò)稀釋，采用稀釋因子F修正計(jì)算。

3 優(yōu)化方法的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

3.1 空白試驗(yàn)

各取50mL純水于6個(gè)250mL錐形瓶中，分別加入4mL緩沖溶液，3滴鉻黑T指示劑，搖勻后溶液分別呈天藍(lán)色，空白全部為零。因此，測(cè)定樣品時(shí)無(wú)需減去試劑空白。

3.2 實(shí)際樣品的比對(duì)測(cè)定

分別用國(guó)標(biāo)方法和優(yōu)化方法對(duì)實(shí)驗(yàn)用水 (市售娃哈哈純凈水)、東?？h昌黎水庫(kù)、東?？h水廠地表水樣，東?？h環(huán)保局院內(nèi)深井、牛山鎮(zhèn)英疃村淺井和平明鎮(zhèn)淺井、平明鎮(zhèn)山前村深井的4個(gè)地下水樣、東?？h牛山鎮(zhèn)甘泉純凈水廠甘泉水和一個(gè)國(guó)家環(huán)境保護(hù)部的總硬度標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)定。計(jì)算水樣的總硬度，結(jié)果見表2，測(cè)定結(jié)果表明，空白對(duì)實(shí)驗(yàn)無(wú)影響;使用優(yōu)化方法測(cè)定水中總硬度是可靠的，且測(cè)定結(jié)果較國(guó)標(biāo)方法誤差更小、更準(zhǔn)確。

表2 兩種不同方法測(cè)定結(jié)果Tab.2 The determination results of two different methods

4 改進(jìn)方法的精密度試驗(yàn)

用改進(jìn)方法分別對(duì)東海縣安峰鎮(zhèn)南山純凈水廠生產(chǎn)的南山水和國(guó)家環(huán)境保護(hù)部的總硬度標(biāo)準(zhǔn)樣品200731(1.48±0.04)mmol/L進(jìn)行平行測(cè)定6次，計(jì)算水樣的總硬度，測(cè)定結(jié)果見表3。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，使用改進(jìn)方法測(cè)定水中總硬度的精密度和準(zhǔn)確度都滿足要求。

表3 精密度試驗(yàn)結(jié)果Tab.3 Precision test results

5 檢出限的測(cè)定

按照改進(jìn)方法的樣品分析步驟，分別對(duì)東?？h安峰鎮(zhèn)南山純凈水廠生產(chǎn)的南山水平行測(cè)定10次，計(jì)算10次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按公式MDL=t(n-1，0.99)× S［7］計(jì)算方法檢出限，結(jié)果見表 4。查表得t值為2.821，根據(jù)公式計(jì)算方法的檢出限為0.694 mg/L，最低檢出濃度為 3 mg/L，即 0.03 mmol/L。

表4 檢出限的測(cè)定Tab.4 The determination of the detection limit

6 結(jié)論

6.1 該優(yōu)化方法和國(guó)標(biāo)方法相比，操作簡(jiǎn)單，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度和精密度符合要求。

6.2 優(yōu)化方法可適用于飲用水、地表水、和地下水總硬度的測(cè)定，測(cè)定的最低濃度為0.03 mmol/L?？稍谒|(zhì)檢測(cè)分析實(shí)驗(yàn)室推廣應(yīng)用。

［1］ 國(guó)家環(huán)境保護(hù)局.GB7477-1987水質(zhì) 鈣和鎂總量的測(cè)定EDTA滴定法［M］.北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，1987.

［2］ 尚宏慶.EDTA絡(luò)合滴定法測(cè)定總硬度的改進(jìn)［J］.中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)，1993，9(2):56-57.

［3］ 李慧敏，李宗善，陳喜玲，等.總硬度測(cè)定緩沖溶液配制方法的改進(jìn)實(shí)驗(yàn)［J］.環(huán)境科學(xué)和技術(shù)，2005，28(增刊):51-52.

［4］ 徐曉紅.總硬度測(cè)定中緩沖溶液及指示劑配制的改進(jìn)［J］.化學(xué)工程與裝備，2008，(1):75-76.

［5］ 蔣耀梅，蔡裕豐.EDTA滴定法測(cè)定水中總硬度緩沖溶液配制的改進(jìn)［J］.環(huán)境監(jiān)控與預(yù)警，2011，3(3):21-22，27.

［6］ 呂福元.測(cè)定總硬度EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液配制的改進(jìn)［J］.環(huán)境監(jiān)測(cè)管理與技術(shù)，2001，13(3):38.

［7］ HJ 168—2010，附錄A［S］.