張健，胡星，孔舒

（濟寧市水文局，山東濟寧 272000）

流動注射分析法測定水中揮發(fā)酚研究

張健，胡星，孔舒

（濟寧市水文局，山東濟寧 272000）

介紹了利用流動注射分析法測定水中揮發(fā)酚標準曲線、檢出限及精密度的方法。流動注射分析法與國標法對比，實現(xiàn)了儀器自動化，節(jié)省人力，樣品用量小，無需氯仿萃取，避免了分析人員與有毒化學(xué)試劑的接觸，分析速度快，效率高，適合大批量樣品的分析。

流動注射；揮發(fā)酚；水質(zhì)監(jiān)測

揮發(fā)酚是水質(zhì)監(jiān)測的重要項目，目前國標法有4－氨基安替比鄰分光光度法（GB7490－87）和溴化容量法（GB7491－87），溴化容量法僅適用于揮發(fā)酚濃度高的工業(yè)廢水，國標法工作量大，操作復(fù)雜，且很難避免人體與化學(xué)試劑的接觸。南水北調(diào)東線工程流動注射分析系統(tǒng)屬水利部“948”項目，按照項目內(nèi)容引進了哈希公司QuikChem8500S2流動注射分析系統(tǒng)，利用該系統(tǒng)測定揮發(fā)酚，具有操作簡便、精度高等優(yōu)點，有效地解決了國標法中的不足。

1 流動注射分析法原理及測定方法

1.1 實驗原理

哈希公司QuikChem8500S2流動注射分析系統(tǒng)，由自動進樣器，蠕動泵，化學(xué)分析單元，比色檢測單元，數(shù)據(jù)處理單元組成。流動注射分析系統(tǒng)水樣處理原理，需處理的樣品通過進樣器，在蠕動泵的作用下被帶入連續(xù)運動的載液流，與磷酸混和，在線蒸餾。包含揮發(fā)酚物質(zhì)的餾出物再與連續(xù)流動的4－氨基安替比林及鐵氰化鉀混和。餾出物中的酚被鐵氰化物氧化，生成的醌物質(zhì)與4－氨基安替比林反應(yīng)，形成黃色的濃縮物，在500 nm處比色測定。

1.2 試劑配制

1）1MNaOH（GR）儲備溶液，在500 mL的容量瓶中，溶解20 gNaOH，攪拌混勻，保存在密封的塑料容器內(nèi)。

2）磷酸蒸餾試劑，在500 mL的容量瓶中，加入300 mL無酚去離子水，然后加入75 mL磷酸（H3PO4,85%）,冷卻后用無酚去離子水定容并混勻，保存在玻璃容器中，每天制備。

3）1g/L的4－氨基安替比林顯色劑（A1drich A3，930－0，Sigma A4382），保存在玻璃容器中，每天制備。

4）1L鐵氰化鉀緩沖液的制備：溶解2.0 g鐵氰化鉀[K3Fe（CN）6]（AR），3.1 g硼酸（H3BO3）（AR）和3.75 g Kc1（AR）于800 mL去離子水中，再加入1 MNaOH（試劑2）直到溶液的pH值達到10.5，稀釋至刻度，攪拌搖勻，保存在玻璃容器中，每星期配制（此試劑可以用0.45 μm的過濾器過濾以降低系統(tǒng)的噪聲信號）。因為酚的反應(yīng)對試劑的pH值要求很高，必須使用精度高的pH計準確測量和調(diào)整溶液的pH值。

為了防止試劑形成氣泡，除了標準溶液以外，所有溶液都必須使用140 kPa的氦氣通過氦除氣管除氣1 min，也可使用超聲波清洗器超聲脫氣。

1.3 操作步驟

開啟分析儀電源,等待加熱器溫度達到150℃，同時泵入冰水40 min左右使冷凝器達到均衡，當加熱器溫度到達150℃后,泵入去離子水通過所有試劑管線并檢查是否泄漏及流動是否平穩(wěn)。當系統(tǒng)液體流動正常后泵入試劑10 min使達到反應(yīng)通道內(nèi)試劑的平衡，在基線平穩(wěn)后即可開始水樣的檢測。

實驗結(jié)束后，維持加熱溫度在150℃，將所有的試劑管線及進樣管都放入去離子水中。泵入去離子水通過整個模板15 min。將各個試劑管路和取樣針清洗液的管路放入空氣中，泵入空氣大約30 min。最后，停止蠕動泵，關(guān)閉電源。

1.4 注意事項

由于酚物質(zhì)不穩(wěn)定，易從溶液內(nèi)揮發(fā)出來，所以在測定標準樣品時應(yīng)檢測一個樣品，再加一個樣品，不可以提前將標準溶液全部加好,否則后面的溶液內(nèi)的酚會揮發(fā)出一部分，造成分析結(jié)果不理想。但天然水樣各成分之間是穩(wěn)定的，可以一次全部取樣，不會對分析結(jié)果造成偏差。

2 成果分析

2.1 曲線的測定

測定標準曲線需配制濃度系列為2 μg/L、5 μg/L、10 μg/L、20 μg/L、50 μg/L、100 μg/L的標準溶液，然后進行測定。根據(jù)測定結(jié)果擬合峰面積～濃度關(guān)系曲線知，曲線相關(guān)系數(shù)為0.999 92，相關(guān)系數(shù)優(yōu)于國標法大于0.999的要求，表明該方法在0～100 μg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好。

2.2 方法檢出限

通過對濃度為2.0 μg/L的標準溶液連續(xù)測定7次，由測定結(jié)果計算得標準溶液平均值為2.010 μg/L，標準偏差（s）為0.215，根據(jù)環(huán)境保護部HJ168－2010環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制修訂技術(shù)導(dǎo)則，計算得到檢出限MDL為0.68 μg/L。

2.3 精密度

使用40 μg/L的標準溶液連續(xù)測量8次，樣本平均值（x）為37.95 μg/L,標準偏差(s)為0.406，相對標準偏差（RSD）為1.07%。

3 與國標方法的對比

3.1 操作方法對比

國標方法主要為4－氨基安替比林直接光度法和4－氨基安替比林萃取光度法兩種方法。

4－氨基安替比林直接光度法的方法原理：酚類化合物在pH10.0±0.2介質(zhì)中，在鐵氰化鉀的存在下，與4－氨基安替比林反應(yīng)，生成橙紅色的吲哚酚安替比林燃料，其水溶液在510 nm波長處有最大吸收。酚的最低檢出濃度為0.1 mg/L。該方法適合高濃度的樣品直接測量使用，在低濃度樣品中不適合。

4－氨基安替比林萃取光度法，該方法原理：酚類化合物在pH10.0±0.2介質(zhì)中,在鐵氰化鉀的存在下,與4－氨基安替比林反應(yīng)所生成的橙紅色安替比林染料可被三氯甲烷所萃取,并在460 nm波長處具有最大吸收。該方法一般適合天然水樣中揮發(fā)酚的低濃度測定。

通過流動注射法與國標法操作方法的對比可以看出，流動注射法取樣體積小且實現(xiàn)了自動進樣，實驗過程操作簡單，減輕了人工工作量，反應(yīng)管路全封閉，無需氯仿萃取，避免了人體與有毒化學(xué)試劑的接觸，同時大幅縮短了樣品的測定周期，更適合大批量樣品的檢測。流動注射法實測的檢出限為0.68 μg/L小于國標法2 μg/L，表明流動注射法檢測精度更高，在微量條件下的檢測更準確。

3.2 水樣檢測結(jié)果對比分析

為了保證流動注射分析法的可靠性，采用流動注射分析法和國標法分別測定兩組標準樣品，兩種方法測定值的相對標準偏差均小于3%，且流動注射分析法相對標準偏差均小于國標法，表明運用國標方法和流動注射分析法測定水樣均能滿足實驗的精密度要求，且流動注射法精密度優(yōu)于國標法。

F檢驗置信度95%，自由度為n－1=2時，F(xiàn)為19.0，兩組樣品F檢驗均小于5.00，因此，從理論上證實了兩種方法的測定結(jié)果無顯著性差異。

4 結(jié)語

通過對流動注射分析方法的探討以及與國標法的對比可以看出，流動注射分析法實現(xiàn)了儀器自動化，節(jié)省了人力，樣品用量小，無需氯仿萃取，避免了分析人員與有毒化學(xué)試劑的接觸，分析速度快，效率高，適合大批量樣品的分析。流動注射分析法的精密度和檢出限均優(yōu)于國標法，且兩種方法測定結(jié)果無顯著性差異，因此，流動注射分析法完全可以代替國標法。

（責(zé)任編輯 崔春梅）

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2014-08-05

張?。?988—），男，助理工程師