張曉波

（哈爾濱慶緣電工材料股份有限公司，黑龍江哈爾濱150040）

正極材料磷酸鐵鋰的研究

張曉波

（哈爾濱慶緣電工材料股份有限公司，黑龍江哈爾濱150040）

以磷酸鐵鋰為正極材料的鋰離子電池以其高環(huán)保、低價(jià)格、長壽命、安全性優(yōu)越等特點(diǎn)，越來越受到研究者的關(guān)注和青睞。本文對(duì)磷酸鐵鋰的合成方法和改性研究進(jìn)行了綜述。

磷酸鐵鋰；合成方法；改性方法

鋰離子電池以其能量密度高、使用壽命長、無污染等優(yōu)點(diǎn)，成為便攜式產(chǎn)品的主要選擇電源。目前，鋰離子電池使用的正極材料主要有LiNiO2、LiCoO2和LiMn2O4。這3種材料均存在相當(dāng)大的缺點(diǎn)：LiNiO2合成條件苛刻，熱穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性較差；LiCoO2鈷資源的嚴(yán)重缺乏，價(jià)格昂貴，存在安全問題；LiMn2O4與電解質(zhì)的相容性不好，高溫性能較差，充放電過程中存在Jahn-Teller效應(yīng)，容量衰減快。自1997年Goodenough[1]等首次報(bào)道具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的LiFePO4能可逆地嵌入和脫嵌鋰離子，以其原料來源廣泛、價(jià)格低廉、環(huán)境友好，而且LiFePO4結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有適中的電位平臺(tái)和較高的比容量，受到了人們極大的關(guān)注和青睞，并迅速成為鋰離子電池領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[2，3]。本文綜述了磷酸鐵鋰的各合成方法的優(yōu)劣勢及其改性方面的最新研究進(jìn)展。

隨著現(xiàn)代科技文化的快速發(fā)展和人們需求的日益提高，人類對(duì)能源的需求也隨著日益增加，尤其是近些年來，隨著數(shù)碼電子產(chǎn)品的開始朝著小型輕便化發(fā)展以及數(shù)碼產(chǎn)品的日益普及，鋰離子電池具有極其廣泛的市場需求，同時(shí)，鋰離子電池也被認(rèn)為是純電動(dòng)汽車的最理想電源材料之一，除此之外，隨著人們環(huán)保意識(shí)的提高，安全綠色高效的電池就越來越具有吸引力，以磷酸鐵鋰作為正極材料的鋰電池具有循環(huán)性能優(yōu)良、熱穩(wěn)定性良好、原材料來源廣泛且沒有污染等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最有前景的鋰離子電池正極材料。

1合成方法

磷酸鐵鋰因其自然資源豐富、長壽命與安全性能優(yōu)異而引起研究者們極大的關(guān)注和青睞。但是，橄欖石結(jié)構(gòu)LiFePO4[4]的電導(dǎo)率與離子擴(kuò)散速率很低，影響了這種材料在工業(yè)上的量產(chǎn)化。近年來，為了改進(jìn)磷酸鐵鋰的電化學(xué)性能，許多研究者將注意力放在合成路線及合成工藝上，合成方法有高溫固相法、碳熱還原法、共沉淀法、溶膠-凝膠法、微波合成法、水熱合成法等，接下來敘述各合成方法的優(yōu)缺點(diǎn)。

1.1 高溫固相法

高溫固相法是目前磷酸鐵鋰生產(chǎn)的主要方法。高溫固相法的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡單、易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化;而其主要缺點(diǎn)是產(chǎn)物顆粒不均勻,晶形無規(guī)則,粒徑分布范圍廣；缺點(diǎn)是實(shí)驗(yàn)周期長,產(chǎn)物粒徑不容易控制，性能不均勻，并且在合成過程中需要使用惰性氣體保護(hù)。

1.2 碳熱還原法

此法是高溫固相法的一種，在化工、冶金工業(yè)中已廣泛應(yīng)用，此方法的優(yōu)點(diǎn)是成本低，工藝簡單，產(chǎn)物粒度細(xì)，電化學(xué)性能良好。

1.3 共沉淀法

優(yōu)點(diǎn)在于制備的材料活性大、粒度小且粒度分布均勻，熱處理溫度較低，熱處理時(shí)間較短，能耗低。缺點(diǎn)在于合成要求不同原料具有相似的水解或沉淀?xiàng)l件，這一要求限制了原料的選擇范圍,影響了其實(shí)際應(yīng)用。

1.4 溶膠-凝膠法[5]

此法的優(yōu)勢在于可以使原料達(dá)到了分子或原子水平混合，為制備出化學(xué)均勻性好、純度高、顆粒細(xì)的磷酸鐵鋰提供了條件，更為重要的是在低溫與簡單的設(shè)備下就可以進(jìn)行。劣勢在于制備工藝較復(fù)雜,且凝膠干燥時(shí)收縮性大,粉體材料的燒結(jié)性不好。

1.5 微波合成法[6]

該法優(yōu)點(diǎn)是制備過程快捷，省去惰性氣體保護(hù)，缺點(diǎn)是過程難于控制，設(shè)備投入較大難于產(chǎn)業(yè)化。

1.6 水熱合成法的優(yōu)勢[7]

此法合成溫度相對(duì)較低,在封閉容器中進(jìn)行,避免了組分揮發(fā)。不需要惰性氣體的保護(hù)。利用水熱合成法制備的磷酸鐵鋰具有物相純[8，9]、結(jié)晶性好、形貌可控、操作簡單、物相均勻、粒徑小等優(yōu)點(diǎn);但水熱法需要耐高溫高壓設(shè)備,工業(yè)化生產(chǎn)的困難較大。

2改性研究

LiFePO4電子導(dǎo)電率低，高倍率放電條件下的電化學(xué)過程又受Li+擴(kuò)散控制而導(dǎo)致大電流放電性能較差，為克服此缺陷，目前，通過表面改性或化學(xué)摻雜是改善磷酸鐵鋰物理化學(xué)性能被認(rèn)為是有效的方法。研究較多的改性措施為表面包覆導(dǎo)電性良好的物質(zhì)和化學(xué)摻雜提高本征電導(dǎo)率。

2.1 表面包覆

（1）碳包覆碳具有導(dǎo)電性能好、價(jià)格低廉、無毒等優(yōu)點(diǎn)，成為磷酸鐵鋰表面包覆的首選材料。碳包覆一般采用熱解碳包覆，使碳均勻分布在磷酸鐵鋰顆粒表面。

（2）金屬或金屬氧化物包覆[10]彌補(bǔ)碳包覆減小磷酸鐵鋰振實(shí)密度的缺陷。

2.2 摻雜改性

（1）非晶相摻雜是在LiFePO4中引入導(dǎo)電率高、粒徑細(xì)小的導(dǎo)電物質(zhì),使其均勻地分布在LiFePO4晶粒之間,從而提高材料的導(dǎo)電率，非晶相摻雜的原理是改變了LiFePO4晶粒之間的導(dǎo)電性。

（2）晶相摻雜是對(duì)LiFePO4晶體中的鋰位、鐵位進(jìn)行摻雜的方法，用少量的金屬離子取代部分Li+或Fe2+。使摻雜后形成的復(fù)合材料具有良好的導(dǎo)電性能。優(yōu)勢在于幾乎不影響材料實(shí)際密度的情況下提高LiFePO4晶格內(nèi)部的導(dǎo)電率,缺點(diǎn)在于成本較高。

3結(jié)論

橄欖石型LiFePO4以其豐富的原材料儲(chǔ)備、低廉的價(jià)格，較好的安全性能和較長的循環(huán)壽命等優(yōu)勢成為電動(dòng)車的理想電源材料之一，但其不可忽視的缺陷（自身的電導(dǎo)率低和離子擴(kuò)散速率低）阻礙其高倍率放電性能的發(fā)揮，這是目前磷酸鐵鋰商業(yè)化繼續(xù)克服和解決的問題。雖然科研人員均采用了不同的合成工藝來改善其電化學(xué)效應(yīng)，但就目前的研究狀況來看尚不能滿足電動(dòng)車的需要，今后的研究重點(diǎn)仍是包覆與摻雜。

［1］Padhi A K,N K S,Goodenough J B,et al.Phospho-olivines as positive electro de materials for rechargeable lithium batteries［J］. Electrochemical Society,1997,144（4）:1188-1194.

［2］Prosini P P，Mrewska M，Caccia S，et al.A new synthesis route for preparing LiFePO4with enhanced electrochemical performance［J］. Electrochemical Society，2002,149（7）:886-890.

［3］Franger,Lecras F L,Bourbon C,et al.LiFePO4synthesis routes for enhanced electrochemical performance［J］.Electrochemical Society, 2002,5（10）:A231-A233.

［4］SanchezmMA E,BritoG E S,Fantan MC A，et al．Synthesis and characterization ofLiFePO4 prepared bysol-gel technique［J］.Solid State Ionics,2006,177（5）:497-500.

［5］Jae-Kwang Kim,Jae-Won Choi,Ghanshyam S,et al.Enhancement of electrochemical performance of lithium iron phosphate by controlledsolgelsynthesis［J］.ElectrochimicaActa,2008,53（5）:8258-8264.

［6］GuoX F,Zhan H，Zhou Y H.Rapid synthesis of LiFePO4/C composite by microwave method［J］.Solid State Ionics,2009,180（4）:386-391.

［7］YangSF.Zavalij P Y,WhittinghamMS.Hydrothermal synthesis of lithium iron phosphate cathodes［J］.electrochemistry communications，2001,3（9）:505-508．

［8］Prosini P,Carewska M,Scaccia S,Wisniewski P,et al.A NewSynthetic Route for Preparing LiFePO4with Enhanced Electrochemical Performance［J］.ElectrochemicalSociety，2002，149（7）:A886-A890.

［9］Arnold G,Garche J,Hemmer R,et al.Fine-particle lithium iron phosphate LiFePO4synthesized bya newlow-cost aqueous precipitation technique［J］.Power Sources,2003,247（2）:119-121.

［10］Li Y D，Zhao S X，Nan C W，et al．Electrochemical performance of SiO2-coated LiFePO4cathode materials for lithium ion battery［J］.Journal ofAlloys and Compounds,2011,509（3）:957-960．

Research progress on LiFePO4of cathode material

ZHANG Xiao-bo
（Harbin Qingyuan Electric Mmaterial Co.,Ltd.,Harbin 150040，China）

Lithium iron phosphate as the cathode material of lithium ion batteries with high environmental protection,low price,long life,excellent security etc,has drawn more and more attention and favor from researchers. In this paper,latest research progress about the synthesis method of the lithium iron phosphate,as well as its modification have been reviewed.

LiFePO4；synthetic method；modification method

TM912

A

1002-1124（2014）02-0044-02

2013-11-08

張曉波（1963-），女，工程師,1985年畢業(yè)于齊齊哈爾輕工學(xué)院（現(xiàn)齊齊哈爾大學(xué)），分析化學(xué)專業(yè)，大學(xué)本科學(xué)歷,現(xiàn)從事化學(xué)分析及絕緣材料研制工作。