馮熙桐，董群，李童

（東北石油大學化學化工學院，黑龍江大慶163318）

有機多硫化物的發(fā)展前景

馮熙桐，董群，李童

（東北石油大學化學化工學院，黑龍江大慶163318）

有機多硫化物一直以來多用于潤滑油添加劑領域中，在化學工藝生產中起著重要作用。本文主要介紹幾種有機多硫化物的基本合成方法和現階段的發(fā)展情況，并綜述其在今后化工領域的發(fā)展前景。

有機多硫化物；合成；催化劑

在石油化工產業(yè)中，有機硫化物作為一種極壓抗磨添加劑在潤滑油領域廣泛應用[1]。其中對有機單硫、雙硫化物的結構及其性質已經進行了大量研究[2]，而對有機多硫化物的研究較少。有機多硫化物多被用作潤滑油添加劑，其中以硫化異丁烯為代表，并且已經有30多年的歷史了。硫化異丁烯[3]是目前應用最為廣泛的添加劑，其分子式為C8H20S3，是利用氯化硫（S2Cl2）與異丁烯發(fā)生硫化反應，再經過脫鹵處理，最終得到所需的產品。該產品具有很好的油溶性及穩(wěn)定性高等優(yōu)點。但SiCl2具有很強的腐蝕性，對設備腐蝕嚴重，對環(huán)境也有很大的污染，同時產物的氣味比較大，危害人的身體健康。因此，針對以上問題研究一種氣味小、無腐蝕、無污染的有機多硫化物是非常必要的。下面介紹了幾種常見的有機多硫化物的合成方法。

1常見的有機多硫化物的合成

有機多硫化物其通式為R-Sn-R1，n為3～20之間，R和R1可以相同也可以不同，可以是烷基，烷芳基或是芳基所組成的基團[4]。有機多硫化物和無機硫化物相比，其有較寬的分解溫度范圍，毒性相對較低，有很好的油溶性。因此，工業(yè)上常使用有機多硫化物作為極壓抗磨添加劑來提高潤滑油的各項性能。

有機多硫化物按照其合成原料的不同可以分為5類：（1）以硫醇為原料；（2）以硫醇和單質硫為原料；（3）以鹵化硫和烯烴為原料；（4）以單質硫、烯烴和硫化氫為原料；（5）以單質硫和烯烴為原料。

1.1 以硫醇為原料

經研究發(fā)現，硫醇在堿性環(huán)境下可以被氧化成有機多硫化物。合成這種有機多硫化物時所用的催化劑可以是液態(tài)堿，也可以是固態(tài)堿。其中，液態(tài)堿中主要以過渡金屬離子作為催化劑，催化劑的活性取決于過渡金屬接受和轉移電子的能力；固體堿的堿性越強越有利于硫醇的氧化，使其催化活性越高。以硫醇為原料這種工藝多用來生產有機二硫化物，但由于堿液排放量過大，對環(huán)境造成污染，改用固體堿后，采取堿性適中，熱穩(wěn)定性良好的MgO[5]作催化劑，大大的改善了液態(tài)堿的不足，同時適用于多種堿性反應體系。

1.2 以硫醇和單質硫為原料

該方法是在堿性條件下，硫醇與單質硫發(fā)生的氧化反應。其中選用的堿性催化劑可以是有機胺、醇胺、醇化物或是無機堿。利用這些傳統的催化劑合成的硫化劑氣味較大，對環(huán)境有一定污染，且得到的產物中雜質較多，給后續(xù)處理造成很大困難。

亨利·貢戈拉和伊夫·達次[6]合成了一種新型的催化劑，其通式為RSH·x（CmH2mO）·yMOH，其中R為C6～C18的烷基，x為4～12，CmH2mO為C2～C4的環(huán)氧烷，y為0.1～0.5，M為堿金屬原子。這種催化劑可以提高催化劑的活性及潤滑油的抗摩擦性能，使產物收率得到提高。在此之后，USP5068445[7]和USP5 786511[8]先后采用含叔胺基或氫氧化季胺基的陰離子交換樹脂和含堿性伯胺基的PS-DVB型樹脂作催化劑。離子交換樹脂可循環(huán)使用，但由于這種樹脂是以顆粒或雙齒狀形式存在，在循環(huán)分離過程中相應的減少了反應的相界面，從而影響了產率。PS-DVB這種樹脂是具有交聯度很高的大孔性結構，催化活性高，有利于反應的進行。

利用硫醇和單質硫為原料合成硫化劑，可得到較高的產物收率，但由于硫醇本身成本高，在反應過程中會有大量流失，進而導致工藝的成本提高，不利于實際生產。

1.3 以鹵化硫和烯烴為原料

該方法是采用鹵化硫和烯烴在催化劑的作用下，生成多硫化物，由于產物里含有一些雜原子，需要經過脫鹵工序才可以得到較純凈的產物。選用鹵化硫作原料，反應中會放出大量腐蝕性氣體，如HCl、H2S等，易于腐蝕設備，并且對環(huán)境有污染，給后續(xù)處理造成很大不便。

1.4 以單質S、烯烴和H2S為原料

該方法按照加料方式的不同可以分為一步法[9]和兩步法[10]。一步法是將單質硫、烯烴在堿性催化劑的作用下以一定比例混合，加熱到一定溫度后，再通入H2S氣體，控制在一定壓力下反應一段時間后，可得到S4、S5多硫化物。兩步法是分為兩個反應器，在第一個反應器中，H2S和烯烴反應生成硫醇，再將其通入含硫的反應器中，在催化劑的作用下合成所需要的多硫化物。一步法相對于兩步法的合成路線簡單，產品收率高，更適合工業(yè)生產的推廣，但其合成時間較長，可以在以后的研究中改善這點不足，使其工藝更加完善。

1.5 以單質S和烯烴為原料

該方法是讓S8分子在堿性催化劑的作用下斷裂成線性分子，再與烯烴發(fā)生反應得到所需產物。USP5849677[11]提出使用單質S和烯烴反應，直接合成硫化劑，該方法工藝簡單，但氣味較大，并且有腐蝕性副產物，對設備造成很大損害。孫來銀[12]針對上述問題提出采用異丁烯為原料，通過原料的改進，使產物氣味變小，副產物減少，對環(huán)境的污染降到最低，同時硫含量得到提高，但異丁烯和丁烯相比較難得到，價格相對較高。汲永剛[13]提出改用2-丁烯作為原料，原料廉價易得，這樣大大的降低了成本，在硫含量提高的同時降低了分解溫度，使其活性得到提高。

2有機多硫化物的發(fā)展前景

有機多硫化物多被用于潤滑油添加劑，潤滑油添加劑由于其用途及功能的不同分為金屬清凈劑、抗氧抗腐劑、粘度指數改進劑、摩擦改進劑、無灰分散劑、抗泡劑、降凝劑等[14]。其中，極壓抗磨添加劑在潤滑油添加劑中有著重要地位。隨著工業(yè)發(fā)展，對潤滑油的性能要求越來越高，市場的需求量也越來越多，因此，有必要研究出一種性能最優(yōu)的潤滑油添加劑來滿足人們的需求。

朱紅等[15]利用原位合成法在室溫下成功獲取了經油酸修飾的CuS納米顆粒。該添加劑在其無機相表面有一層有機相修飾，使其油溶性大大提高。通過摩擦磨損的試驗研究發(fā)現，隨著添加劑濃度的增大，其摩擦系數和磨斑直徑逐漸降低。當摩擦系數和磨斑直徑達到最小值時，再繼續(xù)增加添加劑的濃度，使摩擦系數和磨斑直徑開始增大。SEM結果表明，納米顆粒在摩擦副表面形成一層潤滑膜，從而提高其抗磨擦性能。

孟慶娟等[16]以四硫代鉬酸銨（ATTM）為原料制備水分散性二硫化鉬，其中采用乙二醇作溶劑和還原劑。二硫化鉬在水或乙醇中具有良好的分散性，并能很好的改善水的抗磨擦性能，因此，在潤滑油添加劑領域有很好的應用前景。

王勇泉等[17]對有機單（雙）硫代磷（膦）酸類化合物進行了研究。硫代次磷酸大多采用二烷基膦為原料合成的，但由于原料成本高，不利于工業(yè)上推廣應用。對其合成工藝進行改善，可以提高產品的收率，降低生產成本，同時減少對環(huán)境的污染。

3結語

有機多硫化物作為潤滑油添加劑在現代工業(yè)中越來越受到重視，由于其合成方法很多，導致潤滑油添加劑的用途和功能的不同，研究人員可以根據市場需求研發(fā)各種工業(yè)生產所需的有機多硫化物。在研究出性能最佳的有機多硫化物的同時，提高有機多硫化物的產品收率，降低生產成本，減少對環(huán)境的污染，一直是致力于這方面研究的工作人員不懈努力方向。

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Development prospects of organic polysulfide

FENG Xi-tong，DONG Qun，LI Tong
（Institute of Chemistry and Chemical Engineering,Northeast Petroleum University,Daqing 163318,China）

Organic polysulfide has been much used in the field of lubricating oil additives,plays an important role in the chemical process.This paper mainly introduces several kinds of organic polysulfide basic synthesis methods and current development situation,and reviews its development prospects in the field of chemical industry in the future.

organic polysulfide；synthesization；catalyst

TQ26

A

1002-1124（2014）02-0035-03

2013-09-30

馮熙桐（1985-），女，碩士研究生，研究方向：石油與天然氣加工。

導師簡介：董群（1953-），男，黑龍江大慶人，教授，從事石油與天然氣加工工作。