高運暉，周春艷，王瑩瑩，邢鑫，商永臣

（哈爾濱師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江哈爾濱150025）

繼續(xù)教育

內(nèi)標(biāo)法在甘油氫解反應(yīng)中的運用以及相對校正因子的求出*

高運暉，周春艷，王瑩瑩，邢鑫，商永臣

（哈爾濱師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江哈爾濱150025）

本文利用內(nèi)標(biāo)法對甘油氫解反應(yīng)中各組分含量進(jìn)行了系統(tǒng)測定，實驗選用各組分的標(biāo)準(zhǔn)樣品與內(nèi)標(biāo)物正丁醇混合并稀釋，再將混合樣品在氣相色譜中進(jìn)行分析。選擇HP-INNWAX毛細(xì)管柱,FID檢測器，程序升溫法。結(jié)果表明，各組分標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系良好，r達(dá)到0.997以上，并且得到各組分的相對質(zhì)量校正因子，從而計算出甘油的轉(zhuǎn)化率，目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性以及目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)量。此次探究將內(nèi)標(biāo)法更加系統(tǒng)，準(zhǔn)確，為內(nèi)標(biāo)法運用與推廣起到指導(dǎo)作用。

甘油氫解；氣相色譜；內(nèi)標(biāo)法；相對校正因子

近年來，礦石資源減少原油價格上漲推動了可再生生物質(zhì)資源的化學(xué)工業(yè)發(fā)展，如生物柴油、乙醇汽油和多元醇等的生產(chǎn)，化學(xué)工業(yè)邁入了“碳水化合物”的時代，綠色化學(xué)成為必然趨勢[1]。在生產(chǎn)生物柴油過程中，每生產(chǎn)柴油與產(chǎn)生粗甘油的質(zhì)量比為9∶1[2]。所以甘油轉(zhuǎn)化為價值更高的丙二醇將會得到更多的關(guān)注。丙二醇包含1，2-丙二醇和1，3-丙二醇。1，2-丙二醇是一種重要的日用化學(xué)品中間體[3]。1，3-丙二醇主要用于合成聚酯纖維、薄膜以及涂料等[4]。1987年Celanese公司甘油氫解生成了1，2-丙二醇和1，3-丙二醇。目前，計算甘油氫解反應(yīng)中各組分含量的方法有多種，普遍選擇內(nèi)標(biāo)法，但是如何系統(tǒng)運用以及相對應(yīng)的實驗驗證的資料很少，本文將系統(tǒng)的介紹內(nèi)標(biāo)法是如何在該反應(yīng)中運用的。

1實驗部分

1.1 色譜分析條件

本實驗采用GC-14C氣相色譜儀（HP-INNWAX毛細(xì)管柱30m×0.530mm，氫火焰檢測器）對液相產(chǎn)物組成進(jìn)行分析。色譜數(shù)據(jù)有浙江大學(xué)生產(chǎn)的N2000色譜工作站進(jìn)行處理。

采用程序升溫進(jìn)行分析：初始柱溫30℃，維持5min，然后以10℃·min-1速率升至220℃，維持10min氣化室溫度：250℃，檢測室溫度：280℃。

采用標(biāo)準(zhǔn)樣品對主要產(chǎn)物進(jìn)行定性分析，典型的色譜圖見圖1。反應(yīng)產(chǎn)物的主要成分包括：1，丙酮（1.393min）；2，甲醇（2.418min）；3，乙醇（2.973min）；4，正丙醇（4.810min）；5，丙酮醇（8.757）；6，1，2-丙二醇（15.733min）；7，乙二醇（16.260min）；8，1，3-丙二醇（17.417min）；9，原料甘油（23.362min），以及其它副產(chǎn)物微量。

圖1 色譜圖Fig.1Gas chromatogram of the hydrogenolysis

1.2 相對質(zhì)量校正因子的推導(dǎo)

反應(yīng)后的混合物中存在丙酮、甲醇、乙醇、正丙醇、丙酮醇、1，2-丙二醇、乙二醇、1，3-丙二醇、甘油。為了定量分析產(chǎn)物中各組分的含量，需要測定出各組分的相對質(zhì)量校正因子。本論文運用的是內(nèi)標(biāo)法，引入內(nèi)標(biāo)物正丁醇[7]。內(nèi)標(biāo)法基本公式推導(dǎo)：

如公式（1-1）所示，相對質(zhì)量校正因子為組分校正因子與內(nèi)標(biāo)物校正因子的比：

如公式（1-1）所示，相對質(zhì)量校正因子為組分校正因子與內(nèi)標(biāo)物校正因子的比。

公式（1-2）表明，組分校正因子等于組分的質(zhì)量與色譜面積比。

同樣公式（1-3）所示內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量與其色譜面積比為內(nèi)標(biāo)物校正因子。

合并（1）、（2）、（3）公式得到（4）公式，表明相對質(zhì)量校正因子等于組分和內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量比除以它們的色譜面積比。

式中i：產(chǎn)物中的任意組分；s：內(nèi)標(biāo)物。

1.3 實驗材料

丙酮（天津市天大化學(xué)試劑廠）；甲醇（天津市進(jìn)豐化學(xué)有限公司）；乙醇（天津市大茂化學(xué)試劑廠）；正丙醇（天津市化學(xué)試劑二廠）；正丁醇（天津市富宇精細(xì)化工有限公司）；丙酮醇（天津市富宇精細(xì)化工有限公司）；1，2-丙二醇（天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司）；乙二醇（天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技公司）；1，3-丙二醇（天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司）；甘油（天津市富宇精細(xì)化工有限公司），以上試劑均為分析純。

1.4 專屬性實驗

選擇實驗室中標(biāo)準(zhǔn)樣品：丙酮、甲醇、乙醇、正丙醇、丙酮醇、1，2-丙二醇、乙二醇、1，3-丙二醇、甘油。不同質(zhì)量的5份樣品與0.1g的內(nèi)標(biāo)物正丁醇混合并稀釋，將混合樣品在GC-14C氣相色譜儀中進(jìn)行測定，做出標(biāo)準(zhǔn)曲線。各組分每份用量見表1。

為提升東昌葫蘆的知名度，推動葫蘆文化產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，東昌府區(qū)政府于2007年10月2日舉辦了首屆葫蘆文化藝術(shù)節(jié)，至今已連續(xù)舉辦了11屆。活動項目主要包括歌舞表演、精品葫蘆展示、葫蘆交易洽談會、葫蘆雕刻技藝比賽、葫蘆文化藝術(shù)研討會等內(nèi)容。葫蘆文化藝術(shù)節(jié)，不僅是向游客展現(xiàn)東昌葫蘆文化的重要窗口，也為當(dāng)?shù)睾J經(jīng)營者與外界進(jìn)行貿(mào)易合作和文化交流搭建了一個良好的平臺。

表1 各組分的5份樣品用量Tab.1Amount of 5 samples in each group

2結(jié)果與討論

2.1 線性實驗

各組分標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖2～10。

圖2 丙酮標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.2Acetoe standard curve

圖3 甲醇標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.3Methanol standard curve

圖4 乙醇標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.4Ethanol standard curve

圖5 正丙醇標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.5Normal propyl alcohol standard curve

圖6 丙酮醇標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.6Acetol standard curve

圖7 1，2-丙二醇標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.71，2-PDO standard curve

圖8 乙二醇標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.8Ethylene glycol standard curve

圖9 1，3-丙二醇標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.91，3-PDO standard curve

圖10 甘油標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.10Glycerol standard curve

2.2 結(jié)果分析

2.2.1 相對質(zhì)量校正因子各組分標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系良好，r均大于0.997。線性方程分別為：丙酮y= 0.03109+0.71883x；甲醇y=-0.01638+0.50125x；乙醇y=0.01272+0.71685x；正丙醇y=0.03805+0.86862x；丙酮醇y=0.01774+0.58648x；1,2丙二醇y=-0.02675+ 0.52207x；乙二醇y=-0.04771+0.36983x；1,3-丙二醇y=0.01817+0.46688x；甘油y=-0.00694+0.27003x。

根據(jù)各樣品的標(biāo)準(zhǔn)曲線可以得出各物質(zhì)的相對質(zhì)量校正因子，見表2。

表2 各組分相對質(zhì)量校正因子Tab.2The relative mass calibration factor of each group

2.2.2 產(chǎn)物定量計算方法

（1）甘油氫解反應(yīng)中甘油轉(zhuǎn)化率見公式（5）：

合并公式（5）、（6）得出公式（7）：

（2）甘油氫解反應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)物多為1，2丙二醇，本文以1,2丙二醇為例，1，2丙二醇轉(zhuǎn)化率：

同理合并公式（6）、（8）得出公式（9）：

（3）甘油氫解反應(yīng)中目標(biāo)產(chǎn)物1,2丙二醇的產(chǎn)率見公式（10）：

式中C：轉(zhuǎn)化率；S：選擇性；A：物質(zhì)的色譜峰面積；f為物質(zhì)的相對質(zhì)量校正因子。

3結(jié)論

相對質(zhì)量校正因子是計算甘油氫解反應(yīng)中各組分含量的關(guān)鍵要素。所以校正因子的精確與否對最終結(jié)果的測定至關(guān)重要。運用內(nèi)標(biāo)法，引入了內(nèi)標(biāo)物，得到的是相對校正因子，它更加精確。實驗中人工注入色譜中樣品量的多少會產(chǎn)生誤差，但是產(chǎn)生的誤差不會影響校正因子的精確度。因為內(nèi)標(biāo)法只需了解到組分與內(nèi)標(biāo)物之間的質(zhì)量比即可，而質(zhì)量比不會因為進(jìn)樣量的多少而改變。

［1］閔恩澤.［J］.化學(xué)進(jìn)展,2006,18（3）:131-141.

［2］LiangC.H.,Ma Z.Q.,DingL.,et al.,Template Preparation of Highly Active and Selective Cu Cr Catalysts with High Surface Area for Glycerol Hydrogenolysis［J］.Catal.Lett.,2009,130:169-176.

［3］ZhouC.,ChemoselectiveCatalyticConversion ofGlycerolasa Biorenewable source to Valuable Commodity Chemicals［J］.Chemical SocietyReviews,2008,37:527-549.

［4］CaleyP.N.and Everett R.C.,USPat.,3 350 871,1967,（DuPont）.

Internal standard method in the application of glycerol hydrogenolysis reaction,and relative correction factor calculated*

GAO Yun-hui,ZHOU Chun-yan,WANG Ying-ying,XING Xin,SHANG Yong-chen
（Chemistry and Chemical Engineering,Harbin Normal University,Harbin 150025,China）

The internal standard method was used to determine the each component content of glycerin hydrogenolysis reaction.First the each component of standard samples and internal standard substance n-butyl alcohol were mixed and diluted.Then the mixed samples were analyzed by gas chromatography with HP-IN-NWAX capillary column,FID detector and temperature programming.The results showed that there has a good linear relationship in each standard curve,correlation coefficient is 0.997 above.We also obtained relative mass calibration factor of each component and calculated the glycerol conversion rate,the target product selectivity and the output of target product.Our experiment make internal standard method more system and accurate.It always play a role of guiding function to use and promote internal standard method.

glycerol hydrogenolysis；gas chromatography；internal standard method；relative correction factor

O65

A

1002-1124（2014）02-0013-04

2013-11-20

黑龍江省自然科學(xué)基金項目（B200914）；哈爾濱市科技創(chuàng)新人才專項資金項目（2008RFQXG074）；哈爾濱師范大學(xué)科技發(fā)展預(yù)研項目（08XYS-03）

高運暉（1986-），男，在讀碩士研究生，現(xiàn)從事甘油氫解課題研究。

導(dǎo)師簡介：商永臣（1968-），男，黑龍江省哈爾濱人，教授，博士現(xiàn)從事科研與教學(xué)工作。