孫玉亮，鄧超，高穎，鄔冰

（哈爾濱師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江哈爾濱150025）

離子液體體系制備高分散碳載Pt催化劑*

孫玉亮，鄧超，高穎，鄔冰

（哈爾濱師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江哈爾濱150025）

用離子液體做溶劑制備碳載Pt催化劑，透射電鏡結(jié)果表明，用離子液體做溶劑制備的催化劑Pt/C（A）,活性組分Pt粒徑小，分散的非常均勻。用這種方法制備的Pt/C（A）催化劑對(duì)乙二醇的陽極電氧化具有很高的電催化活性和穩(wěn)定性。

離子液體；Pt；乙二醇；電氧化

離子液體是在室溫下呈液態(tài)的完全由離子構(gòu)成的物質(zhì),也稱為室溫熔融鹽。與傳統(tǒng)的溶劑相比離子液體具有以下特點(diǎn):（1）揮發(fā)性小；（2）具有良好的溶解能力；（3）具有良好的導(dǎo)電性；（4）具有較好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性；（5）可分離再利用；（6）制備簡(jiǎn)單。離子液體也被稱為二十一世紀(jì)的綠色溶劑。離子液體的物理化學(xué)特性如熔點(diǎn)、密度、黏度、熱穩(wěn)定性以及親水性等,可以通過選擇合適的陽離子和陰離子調(diào)配,在很寬的范圍內(nèi)加以調(diào)變[1]。尤其是對(duì)水的相容性調(diào)變，使其作為反應(yīng)介質(zhì)分離產(chǎn)物和催化劑的制備極為有利[2，3]。甲醇燃料電池的研究已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展，但甲醇有毒，所以甲醇替代燃料的研究一直受到人們的關(guān)注，乙二醇也是一種小分子醇，來源豐富，能量密度大，是除乙醇和甲酸以外的另一種潛在的替代燃料[4]。我們采用離子液體為溶劑，制備碳載Pt催化劑，發(fā)現(xiàn)用離子液體為溶劑制備的催化劑分散顆粒小且均勻，并表現(xiàn)出對(duì)乙二醇氧化高的催化活性和穩(wěn)定性。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

1-甲基咪唑（C4H6N2），（A.R.使用時(shí)經(jīng)過重蒸）；硼氫化鈉（NaBH4），氯鉑酸H2PtCl6；乙二醇C2H6O2等均為分析純；Vulcan XC-72R活性炭（Cabot公司）；所配制的溶液均用三次蒸餾水；N2（99.99%哈爾濱卿華工業(yè)氣體有限公司）。

電化學(xué)測(cè)試儀器使用CHI650電化學(xué)工作站。

1.2 離子液體和催化劑的制備

1.2.1 離子液體溴化1-丁基-3-甲基咪唑（（Bmim）Br）的制備取12.3gC4H6N2，滴加20.55gC4H9Br，常溫磁力攪拌24h后，將溶液在70℃真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，得淡黃色液體，將溶液用去離子水稀釋，再用乙酸乙酯洗滌3次后，70℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)提純。

1.2.2 活性炭的預(yù)處理把一定量的活性炭用10mol·L-1HNO3浸泡2h，磁力攪拌12h,停止攪拌后再浸泡2h后抽濾洗滌至pH值為7左右，60℃真空干燥10h，即為處理過的活性炭。

1.2.3 催化劑的制備

（1）（Bmim）Br體系催化劑的制備將0.04g處理過的活性炭與10mL（Bmim）Br混合，超聲振蕩1h，然后將H2PtCl6溶液逐滴加入到懸濁液中后，常溫磁力攪拌1h。用4 mol·L-1NaOH調(diào)節(jié)pH值為8～9，將15mL HCOOH緩慢滴加到反應(yīng)體系中反應(yīng)3h。在140℃油浴條件下，冷卻后將制得的催化劑用蒸餾水抽濾洗滌至無Cl-存在，在80℃下真空干燥10h。將該條件下制得的催化劑標(biāo)記為Pt/C（A）。

（2）乙二醇體系催化劑的制備將0.04g處理過的活性炭與10mL乙二醇混合，超聲振蕩1h，然后將H2PtCl6溶液逐滴加入到懸濁液中后，常溫磁力攪拌1h，用4 mol·L-1NaOH調(diào)節(jié)pH值為8～9，攪拌1h，將0.5g NaBH4溶于三次水中，緩慢滴加到反應(yīng)體系中反應(yīng)3 h。在水浴條件下調(diào)節(jié)不同的溫度，冷卻后將制得的催化劑用蒸餾水抽濾洗滌至無Cl-存在，在80℃下真空干燥10h。將該體系制得的催化劑標(biāo)記為Pt/C（B）。

1.3 工作電極的制備及電化學(xué)測(cè)量

將制得催化劑0.0025g與10μL PTFE，11.5μL Nafion溶液及一定量乙醇混合，超聲振蕩至混合物呈油墨狀時(shí)停止，將油墨狀的混合物均勻涂在碳紙上。室溫干燥后作為工作電極。

電化學(xué)測(cè)試在三電極體系的電解池中進(jìn)行。參比電極為飽和Ag/AgCl電極，輔助電極為鉑絲。實(shí)驗(yàn)之前均在溶液中通高純氮?dú)?0min左右以除去溶液上方及溶液中溶解的O2。

2結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

圖1（A），（B）分別為催化劑Pd/C（A）和Pd/C（B）的透射電鏡圖。

圖1 Pt/C（A）和Pt/C（B）催化劑的TEM圖Fig.1TEM images of Pt/C（A）and Pt/C（B）catalysts

從圖1（A）可以看出，Pd/C（A）催化劑上Pt粒子的顆粒大小均勻，分散的很好，并可估算出催化劑上Pt粒子大小在10nm之內(nèi)；圖1（B）可見，活性粒子Pt有聚集現(xiàn)象，從標(biāo)尺上可以明顯看出粒徑較Pd/C（A）催化劑上Pt粒子大。從以上電鏡圖結(jié)果可以看出，用離子液體作為溶劑制備出的催化劑，活性組分分散得更好。

圖2是兩種不同體系制備的Pt/C（A）和Pt/C（B）催化劑在0.5mol·L-1H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線。

圖2 Pt/C（A）和Pt/C（B）催化劑在H2SO4溶液中的線性掃描曲線Fig.2Llinear sweeping voltammograms of Pt/C（A）and Pt/C（B）in 0.5mol·L-1H2SO4solution

從圖2可以看出，在-0.2V到0.2V電勢(shì)區(qū)間，Pt/C（A）催化劑電極的氫解離吸附峰電流更大，說明氫在Pt/C（A）催化劑電極上吸附量更大。根據(jù)圖中曲線上電位范圍在-0.2V到0.1V之間的氫的吸脫附峰面積大小，可計(jì)算得到催化劑的電化學(xué)比表面積（ESA）。計(jì)算結(jié)果列于表1中。

表1 催化劑Pt/C（A）和Pt/C（B）電化學(xué)比表面積Tab.1The ESA of Pt/C（A）and Pt/C（B）catalysts

從表1中計(jì)算結(jié)果可以看出，Pt/C（A）催化劑電極上電化學(xué)比表面更大，與TEM結(jié)果一致。

2.2 乙二醇在Pt/C催化劑電極上的電催化性能及穩(wěn)定性

圖3為Pt/C（A）和Pt/C（B）催化劑電極在1.0mol·L-1EG+0.5mol·L-1H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線，掃速10mV·s-1。圖中正掃方向0.9 V左右出現(xiàn)的峰為乙二醇的氧化峰。

圖3 Pt/C（A）和Pt/C（B）催化劑電極在乙二醇溶液中的循環(huán)伏安曲線Fig.3Cyclic voltammograms of Pt/C（A）and Pt/C（B）catalysts in 1.0mol·L-1EG and 0.5mol·L-1H2SO4

從圖3中可以看出，乙二醇在Pt/C（A）和Pt/C（B）催化劑電極上氧化峰電流密度分別為56.1和41.0mA·cm-2，乙二醇在Pt/C（A）電極上氧化的峰電流密度比Pt/C（B）上要高15.1mA·cm-2。這一結(jié)果說明催化劑Pt/C（A）比催化劑Pt/C（B）對(duì)乙二醇的氧化具有更好的電催化活性。

圖4為Pt/C（A）和Pt/C（B）催化劑電極在1.0mol· L-1EG+0.5mol·L-1H2SO4溶液中的計(jì)時(shí)電流曲線。

圖4 Pt/C（A）和Pt/C（B）催化劑電極在乙二醇溶液中的計(jì)時(shí)電流曲張F(tuán)ig.4Chronoamperometric curves of 1.0mol·L-1EG+0.5mol· L-1H2SO4on Pt/C（A）and Pt/C（B）

由圖4曲線可以看出，在最初400s，乙二醇在兩電極上的氧化電流密度衰減的都比較快，但隨著時(shí)間的推移，氧化電流密度下降幅度明顯減小，在3600s的時(shí)間范圍內(nèi)，乙二醇在Pt/C（A）催化劑電極上的氧化電流都高于Pt/C（B）催化劑電極，并且隨時(shí)間，兩電極上的氧化電流差越來越大，說明Pt/C（A）比Pt/C（B）催化劑電極對(duì)乙二醇的氧化具有更好的電催化活性和穩(wěn)定性。

3結(jié)論

制備了（Bmim）Br離子液體，并用離子液體做溶劑制備碳載鉑納米催化劑Pt/C（A）。TEM結(jié)果表明，使用離子液體做溶劑制備的Pt/C（A）催化劑，活性粒子Pt為納米尺寸，粒度分布窄且均勻，幾乎沒有金屬顆粒的聚集現(xiàn)象，催化劑具有較大的比表面積。Pt/C（A）作為陽極催化劑電極對(duì)乙二醇的氧化具有較高的活性和穩(wěn)定性。

［1］鄧友全.離子液體-性質(zhì)、制備與應(yīng)用［M］.中國(guó)石化出版社，2006.318-325.

［2］Xue X,Lu T,Liu C,et al.Novel preparation method of Pt-Ru/C catalyst using imidazolium ionic liquid as solvent［J］.Electrochim Acta，2005，50:3470-3478.

［3］Xue X,Liu C,Lu T,et al.Synthesis and Characterization of Pt/C Nanocatalysts Using Room Temperature Ionic Liquids for Fuel Cell Applications［J］.Fuel Cells,2005,（11）:347-335.

［4］曲微麗，鄔冰，孫芳，等.乙二醇在Pt-WO3/C上的電催化氧化［J］.物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2005，21（7）：804-807.

Preparation of highly dispersed carbon loaded Pt catalyst in ionic liquid system*

SUN Yu-liang，DENG Chao，GAO Ying，WU Bing
（College of Chemistry and Chemical Engineering,Harbin Normal University,Harbin 150025,China）

The preparation of carbon supported Pt（Pt/C（A））catalyst in ionic liquids system.TEM results showed that the active metal Pt in Pt/C（A）catalyst using of ionic liquids as solvent in preparation had small particle size and scattered very evenly.The Pt/C catalyst（A）exhibits high catalytic activity and stability for ethylene glycol electro-oxidation.

ionic liquid；Pt；ethylene glycol；electro-oxidation

O646中獻(xiàn)識(shí)別碼：A

1002-1124（2014）02-0004-03

2013-12-16

黑龍江省自然科學(xué)基金（B201002）；哈爾濱市科技創(chuàng)新人才專項(xiàng)資金項(xiàng)目（2010RFXXG018）

孫玉亮（1978-）漢，男，在讀碩士研究生，研究方向：低溫燃料電池陽極電催化氧化。

聯(lián)系作者：鄔冰（1962-），女，哈爾濱人，博士，教授，研究方向：低溫燃料電池陽極電催化氧化。