丁 龍，關(guān)小雨，崔寶臣，劉淑芝

（東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江大慶163318）

鉻及其化合物具有廣泛的工業(yè)用途，近年來隨著應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓深，隨之而來的含鉻工業(yè)生產(chǎn)廢水對(duì)環(huán)境的污染問題愈發(fā)突顯。六價(jià)鉻的化合物危害最大,飲用含有可溶性六價(jià)鉻的污染水體，會(huì)對(duì)相應(yīng)的組織和器官產(chǎn)生潛在的毒害甚至致癌作用。在《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978-1996）中Cr6+屬于第一類污染物，對(duì)環(huán)境污染破壞嚴(yán)重，是需要進(jìn)行嚴(yán)格控制的重金屬離子之一，因此，研究含鉻廢水的處理技術(shù)具有十分重要的意義。吸附法是重金屬污水污染治理的常見方法之一，研究和開發(fā)廉價(jià)易得的吸附材料是目前水體重金屬污染治理領(lǐng)域的熱點(diǎn)。硅藻土分布廣泛，價(jià)格低廉，且具有較大的比表面積，表面含有大量的硅羥基，顆粒表面通常都帶有很強(qiáng)的負(fù)電荷[1]，對(duì)于重金屬陽離子具有較好的吸附特性，丁社光[2]用硅藻土對(duì)Pb2+進(jìn)行靜態(tài)吸附試驗(yàn)研究，葉力佳[3]用硅藻土對(duì)Cu2+進(jìn)行吸附性能研究。研究顯示單純的使用硅藻土原土去吸附重金屬離子效果欠佳，其中對(duì)硅藻土進(jìn)行錳氧化物改性，是眾多比較熱門的改性方法之一。Khraisheh等[4]用錳改性后的硅藻土和原土進(jìn)行對(duì)比吸附，結(jié)果表明改性后的硅藻土對(duì)廢水中重金屬離子吸附能力普遍較原土有所提升。Al-degs等[5]用MnO2對(duì)硅藻土改性與原硅藻土對(duì)比吸附Pb2+，研究表明，改性后的硅藻土去除效果更好。郭曉芳等[6]采用新型Mn-硅藻土吸附電鍍廢水中Pb2+和Zn2+，取得了良好的去除效果。目前，國(guó)內(nèi)針對(duì)于硅藻土的研究多基于原土研究，而對(duì)錳氧化物改性硅藻土的吸附研究相對(duì)較少。本文制備了錳氧化物改性硅藻土，選取尚未進(jìn)行吸附探索的Cr6+進(jìn)行吸附研究，并對(duì)吸附劑的吸附條件進(jìn)行著重研究，為錳氧化物改性硅藻土吸附劑去除Cr6+奠定理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

722E型可見光分光光度計(jì)（上海光譜儀器有限公司）；HY-3調(diào)速振蕩器（常州國(guó)華電器有限公司）；PHS-25PH計(jì)（上海精密科學(xué)儀器有限公司）；SX-2.5-12型箱式電阻爐控制箱（天津市泰斯特儀器有限公司）；

硅藻土（上海市奉賢奉城試劑廠）；K2Cr2O7（A.R.）；MnCl2（A.R.）。

1.2 改性硅藻土的制備

取15g硅藻土，用60mL質(zhì)量濃度為10%的HCl浸泡10h，去除上清液，用去離子水將沉淀物洗直至中性，干燥后制得酸洗硅藻土。將15g酸洗后硅藻土，放入100mL燒杯中，加入60mL質(zhì)量濃度為30%NaOH溶液，80℃恒溫水浴溶蝕2h，去除上清液，用去離子水將沉淀物洗至中性。然后再加入2.5 mol·L-1的MnCl2溶液100mL，用HCl溶液調(diào)pH值為1防止錳離子沉淀析出，室溫?cái)嚢杞n2h，靜止12h。分層后去除上清液，加入6mol·L-1的NaOH溶液200mL，室溫?cái)嚢?h，靜止12h，再除上清液，將沉淀物自然風(fēng)干氧化，用去離子水洗至中性，自然干燥備用。

1.3 水中Cr6+吸附

取50mL一定濃度的Cr6+溶液，放入250mL錐形瓶中，加入適量吸附劑，調(diào)節(jié)pH值，密封瓶口，室溫下，100r·min-1震蕩吸附一定時(shí)間，離心分離，取適量上清液，采用二苯碳酰二肼分光光度法（GB 7467-87）測(cè)定Cr6+濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值的影響

圖1為pH值對(duì)Cr6+離子去除率影響。

圖1 pH值對(duì)去除率的影響Fig.1 Effectof pH value on removal rate

由圖1可見，不同的pH值對(duì)改性硅藻土吸附Cr6+具有很大的影響。隨著初始pH值的增加，錳改性硅藻土對(duì)水中Cr6+的去除率逐漸降低。酸性條件下時(shí)，去除效果良好，當(dāng)pH值為1時(shí)，去除率達(dá)96.5%。而在堿性條件下時(shí)，處理效果相對(duì)較差，當(dāng)pH值為11時(shí)，去除率僅為23.4%。Khraisheh等[7]研究認(rèn)為，錳氧化物改性后的硅藻土，其表面的錳氧化物呈現(xiàn)酸性水鈉錳礦結(jié)構(gòu)。馮雄漢等[8]研究表明，在低pH條件下，水鈉錳礦中Na+與H+交換生成H-水鈉錳礦，同時(shí)有更多的錳離子發(fā)生歧化和遷移，使得其空間構(gòu)型產(chǎn)生更多的空位，進(jìn)而提高了水鈉錳礦的比表面積。同時(shí)，由于水鈉錳礦表面屬于水合氧化物型表面，其表面電荷為可變電荷，溶液pH值越低其表面負(fù)電荷將越多，因此，其具有較高的金屬陽離子交換量。所以，在同樣的吸附條件下，酸性條件下的吸附去除效果較堿性條件下的更好。

2.2 吸附劑投加量的影響

圖2為吸附劑投加量對(duì)Cr6+離子去除率的影響。

圖2 吸附劑投加量對(duì)去除率的影響Fig.2 Effectof adsorbent dosage on removal rate

由圖2可見，當(dāng)溶液中Cr6+的濃度一定時(shí)，隨著改性硅藻土投加量的增加，溶液中Cr6+的去除率也逐步提高，尤其是當(dāng)改性硅藻土的投加量小于1.5g時(shí)，Cr6+的去除率顯著增長(zhǎng)，然而當(dāng)改性硅藻土的投加量大于2g時(shí)，Cr6+去除率的增長(zhǎng)變得極其微小。初始時(shí)，隨著改性硅藻土投加量的增加，有越來越多的空間讓Cr6+吸附在改性硅藻土的表面，從而使得去除率出現(xiàn)顯著的增長(zhǎng)。但隨著改性硅藻土的投加量進(jìn)一步增加，此時(shí)溶液中Cr6+濃度已經(jīng)很低，當(dāng)?shù)竭_(dá)吸附平衡時(shí)，去除率保持恒定，不隨投加量的增加而改變。這與郭曉芳等人用Mn-硅藻土吸附電鍍廢水中Pb2+和Zn2+所得結(jié)論類似[6]。

2.3 吸附時(shí)間的影響

圖3為吸附時(shí)間對(duì)Cr6+去除率的影響。

圖3 吸附時(shí)間對(duì)去除率的影響Fig.3 Effect of adsorption time on removal rate

由圖3可見，在最初階段吸附速率較快，去除率呈線性遞增趨勢(shì)，在吸附2h后，去除率變化較小，吸附率趨于恒定，即達(dá)到吸附平衡。在吸附初期階段，主要集中在錳改性硅藻土的外表面和較大微孔內(nèi)表面的部分位活性點(diǎn)位進(jìn)行，所以短時(shí)間內(nèi)就能完成，隨著吸附時(shí)間的增加，吸附劑所吸附的金屬離子量逐漸增多，離子間的斥力和進(jìn)入較小微孔內(nèi)部的阻力相繼加強(qiáng)，從而導(dǎo)致后續(xù)離子與剩余的活性位結(jié)合受阻，致使其達(dá)到吸附飽和的時(shí)間較長(zhǎng)，所以在吸附的最后階段去除率的增長(zhǎng)趨勢(shì)趨于平緩，并最終保持不變。

2.4 Cr6+初始濃度的影響

圖4為初始濃度對(duì)Cr6+去除率的影響。

圖4 初始濃度對(duì)去除率的影響Fig.4 Effect of initial concentration on removal rate

由圖4可見,Cr6+的初始濃度是影響吸附效果的重要因素之一，隨著Cr6+初始濃度的增大,改性硅藻土對(duì)Cr6+的去除率逐漸減小,而改性硅藻土對(duì)Cr6+的吸附量隨著初始濃度的增大而增加。在硅藻土投加量一定的情況下,當(dāng)溶液中Cr6+的濃度較低時(shí),改性硅藻土表面有大量的硅羥基和負(fù)電荷,可以迅速地與Cr6+發(fā)生吸附作用或者離子交換作用。而隨著濃度的增加，活性點(diǎn)位被占領(lǐng)較多，逐漸趨于飽和，溶液中過量的Cr6+只能處于游離狀態(tài),進(jìn)而導(dǎo)致去除率降低。而隨著初始濃度的增大,Cr6+與吸附劑表面的接觸機(jī)會(huì)增大，最初未參與吸附作用的吸附點(diǎn)位開始與Cr6+作用，單位吸附量隨著離子量的增加而增加，從而使得改性硅藻土對(duì)Cr6+的吸附量也逐漸增大。

2.5 等溫吸附曲線

圖5為Cr6+的等溫吸附曲線。

圖5 Cr6+的吸附等溫線Fig.5 Adsorption isotherm of Cr6+

由圖5可見，實(shí)驗(yàn)中對(duì)Cr6+進(jìn)行了Langmuir和Freundlich兩種模式擬合,它們分別表示為:

式中 q：吸附量,mg·g-1；qe：飽和吸附量,mg·g-1；Ce：Cr6+在溶液中的平衡濃度,mg·L-1；A：吸附系數(shù)；K、n均為經(jīng)驗(yàn)系數(shù)。將吸附等溫線按Langmuir和Freundlich吸附等溫模型進(jìn)行回歸,所得相關(guān)系數(shù)分別為R（L）=0.9456和R（F）=0.9787，由相關(guān)系數(shù)可知，錳改性硅藻土對(duì)Cr6+的等溫吸附都能用進(jìn)行良好的模擬，且更符合Freundlich吸附模型,分析其吸附機(jī)理應(yīng)以單分子層的化學(xué)吸附為主。其吸附等溫式為:lg q=0.4333·lg Ce-0.6519公式中，K、n可用來描述吸附劑和吸附質(zhì)的特性，通過相應(yīng)的參數(shù)分析可知，由于其1/n值較小，說明Cr6+在錳改性硅藻土上較易吸附,即用吸附法來去除會(huì)產(chǎn)生較好的去除效果。

3 結(jié)論

（1）錳氧化物改性硅藻土對(duì)水中Cr6+具有良好的去除效果。

（2）錳氧化物改性藻土在強(qiáng)酸性條件下吸附性能極佳，去除率最高可達(dá)96%以上，吸附劑投加量是去除率的重要的影響因素，隨著溶液初始濃度的升高，吸附劑去除率逐漸下降，而單位吸附量逐漸升高，當(dāng)濃度超過80mg·L-1時(shí)，單位吸附量趨于平衡，吸附120min即可達(dá)到吸附平衡。

（3）錳氧化物改性硅藻土對(duì)Cr6+的等溫吸附可用Langmuir和Freundlich吸附等溫方程很好的描述。

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