徐妍，亓淑艷，馬成國(guó)，李雙，胥煥巖，何秀蘭

（哈爾濱理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱150080）

科研與開發(fā)

尖晶石型鐵氧體CuxZn1-xFe2O4（x=0～0.5）的制備及光催化性能的研究*

徐妍*，亓淑艷，馬成國(guó)，李雙，胥煥巖，何秀蘭

（哈爾濱理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱150080）

采用溶膠-凝膠法制備了尖晶石型鐵氧體CuxZn1-xFe2O4。利用XRD，SEM對(duì)納米顆粒的結(jié)構(gòu)、形貌進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，所合成的樣品為尖晶石型鐵氧體，形貌呈規(guī)則顆粒，隨著Cu摻雜量的增加可使樣品粒徑減小。通過對(duì)甲基橙的降解情況對(duì)其光催化活性進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，經(jīng)過Cu2+摻雜可加快甲基橙降解速率，少量摻雜的CuxZn1-xFe2O4樣品，光催化活性可以提高。

尖晶石型鐵氧體；光催化性能；甲基橙

尖晶石型鐵氧體是一種多功能的半導(dǎo)體材料，不僅是重要的磁性材料[1]，還是一種良好的電磁波吸收材料，因此，被廣泛應(yīng)于制造雷達(dá)材料[2]。ZnFe2O4是尖晶石型鐵氧體材料中具有代表性的一類材料，其不僅具有磁性，還具有良好的催化性能[3，4]。Tamaura等人在Nature雜志上曾報(bào)道ZnFe2O4可作為丁烯脫氫的催化劑，是具有高催化性及可見光敏感的新型半導(dǎo)體催化劑[5]。

具有多種制備方法的優(yōu)點(diǎn)，可以通過固相法[6]、微乳液法[7]、水熱法[8]、機(jī)械化學(xué)合成法[9]等，溶膠-凝膠法[10]是目前非常常用的用來制備納米材料的方法，該方法是一種操作簡(jiǎn)便、成本低廉的合成方法，具有反應(yīng)容易進(jìn)行、反應(yīng)溫度較低，晶型和粒度可控、產(chǎn)物粒子尺寸均勻、物性穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。本文中，我們利用Cu對(duì)ZnFe2O4進(jìn)行摻雜改性，通過溶膠凝膠法合成尖晶石型鐵氧體CuxZn1-xFe2O4納米顆粒，并對(duì)其結(jié)構(gòu)和光催化性能進(jìn)行研究。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品的制備

實(shí)驗(yàn)所用原料硝酸鐵（Fe（NO3）3·9H2O），硝酸鋅（Zn（NO3）2·4H2O），硝酸銅（Cu（NO3）2），檸檬酸，氨水均為分析純。按化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱量所需各藥品，放入燒杯中加入100mL蒸餾水，溶解并混合均勻。在50℃的水浴鍋中攪拌邊滴加NH3·H2O，控制溶液的pH值在一定的范圍之內(nèi)。在90℃水浴24h，得深紅棕色粘稠膠狀物質(zhì)。將膠狀物質(zhì)在烘箱中烘干，得干凝膠。對(duì)干凝膠進(jìn)行灰化，然后研磨成粉，然后在箱式電阻爐里850℃煅燒5h，得黑色粉末樣品。

1.2 樣品的表征

樣品結(jié)構(gòu)的測(cè)定是用X射線分析方法。荷蘭PANalytical X'Pert型X射線衍射儀：CuKα靶，波長(zhǎng)0.154.598，掃描范圍10～90°。利用掃描MX2600FE型電子顯微鏡（Camscan公司，英國(guó)）觀測(cè)樣品的形貌。利用722型分光光度計(jì)（上海）測(cè)量樣品的吸光度進(jìn)而分析其濃度的變化。

1.3 光催化性能的測(cè)定

配制100mg·L-1的甲基橙溶液，實(shí)驗(yàn)時(shí)取100 mL甲基橙溶液加上0.5g樣品，置于磁力攪拌器上，在紫外光照射的條件下分別讓摻雜樣品和基準(zhǔn)樣品對(duì)甲基橙溶液進(jìn)行處理，每30min提取一次溶液分析其濃度的變化。

實(shí)驗(yàn)采用分光光度計(jì)來定性的測(cè)量甲基橙溶液濃度的變化，分光光度計(jì)是采用一個(gè)可以產(chǎn)生多個(gè)波長(zhǎng)的光源，通過系列分光裝置，從而產(chǎn)生特定波長(zhǎng)的光源（本實(shí)驗(yàn)中測(cè)量甲基橙的吸光度在482nm下進(jìn)行），光源透過測(cè)試的樣品后，部分光源被吸收，計(jì)算樣品的吸光度，從而轉(zhuǎn)化成樣品的濃度，樣品的吸光度與樣品的濃度成正比。計(jì)算每個(gè)樣品的脫色率（脫色率計(jì)算公式：D=（Co-Ct）/Co×100%,其中Co為初始吸光度；Ct為脫色后吸光度）。

2結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

圖1為樣品CuxZn1-xFe2O4（x=0-0.5）的XRD圖。

圖1 樣品CuxZn1-xFe2O4（x=0-0.5）的XRD圖Fig.1XRD of sample CuxZn1-xFe2O4

從圖1可以看出，與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF22-1021相比，所制得的樣品均為尖晶石型鐵氧體，且樣品的主要峰位置均與基準(zhǔn)樣一致，并未產(chǎn)生雜項(xiàng)峰，這是由于Cu2+的離子半徑（0.073nm）與Zn2+的離子半徑（0.074nm）相差不大，在摻雜過程中Cu2+完全取代了Zn2+進(jìn)入了晶格內(nèi)部，基本沒有引起晶格畸變，保持了樣品原有的晶體結(jié)構(gòu)。

2.2 形貌分析

圖2為樣品CuxZn1-xFe2O4的SEM圖。

圖2 樣品CuxZn1-xFe2O4的SEM圖Fig.2SEM of sample CuxZn1-xFe2O

從圖2可以看出，未經(jīng)摻雜的樣品形貌呈較規(guī)則的顆粒狀，顆粒大小在5μm左右，但隨著Cu2+摻雜量的增多，樣品粒徑逐漸減小，粒徑尺寸在納米級(jí)，且產(chǎn)生了明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，形貌從規(guī)則的顆粒狀向球形轉(zhuǎn)變。

2.3 樣品的光催化性能分析

圖3為CuxZn1-xFe2O4樣品處理甲基橙溶液后的脫色率曲線。

圖3 CuxZn1-xFe2O4樣品處理甲基橙溶液后的脫色率曲線Fig.3Deqradation curve of helianthin B disposaled by CuxZn1-xFe2O4

從圖3可以看出，摻雜樣品在1h內(nèi)甲基橙溶液的脫色率變化較快，甲基橙的降解速率均高于未經(jīng)摻雜的樣品，最高可達(dá)60.9%左右，1h后變化比較緩慢，但仍然具有催化性。而且摻雜量較小（x=0.1）時(shí)的光催化效果較基準(zhǔn)樣的光催化效果好，隨著Cu的摻雜量的增加光催化效果變差。其中摻雜含量為x=0.1時(shí)，樣品的光催化性能最好，最終降解率可達(dá)到63.83%。

產(chǎn)生這種結(jié)果的原因可能是在降解甲基橙的過程中，伴隨著樣品對(duì)甲基橙的吸附作用。在降解甲基橙時(shí)，樣品先對(duì)甲基橙進(jìn)行吸附作用，然后在樣品在紫外光的照射下受激發(fā)射出一個(gè)電子e-，在原來的位置留下一個(gè)帶正電荷的空穴h+；從而產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，對(duì)甲基橙進(jìn)行氧化降解，在此過程中亦存在電子與空穴的復(fù)合過程。Cu2+的少量摻雜使得尖晶石型Zn鐵氧體催化劑的禁帶寬度下降，有利于催化劑的光電離而產(chǎn)生多個(gè)電子-空穴對(duì)，最終提高了催化劑的活性。而隨著Cu2+摻雜量的增加，禁帶寬度越來越窄而導(dǎo)致電子-空穴對(duì)的復(fù)合增加，導(dǎo)致電子-空穴對(duì)的減少，光催化活性降低；但是又因?yàn)殡S著Cu2+摻雜量的增加，晶粒尺寸減小，樣品的比表面積增大，有利于前期的吸附作用，所以在光催化過程中的前1h，摻雜樣品的甲基橙降解速率會(huì)高于為摻雜樣品的甲基橙降解速率。

3結(jié)論

本文采用溶膠-凝膠法制備出尖晶石型鐵氧體CuxZn1-xFe2O4，通過對(duì)甲基橙降解實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Cu的摻雜并未使晶體結(jié)構(gòu)，電子結(jié)構(gòu)等發(fā)生變化；但使得樣品的形貌發(fā)生了改變，而且減小了晶粒尺寸；Cu的摻雜可以促進(jìn)甲基橙降解速率的增加，少量摻雜可使脫色率增加。

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Preparation and photocatalytic properties of ferrite CuxZn1-x

XU Yan，QI Shu-yan，MA Cheng-guo，LI Shuang，XU Huan-yan，HE Xiu-lan
（College of Materials Science&Engineering,Harbin Polytechnic University,Harbin 150080，China）

Spinel ferrite CuxZn1-xFe2O4were synthesized by sol-ge1 method．The size，structure and appearance of the synthesized nanoparticles were characterized by XRD and SEM．The results of the as-prepared CuxZn1-xFe2O4paticles are spinel ferrite structure．The grain size of CuxZn1-xFe2O4reduced with the doping of Cu.The photoeatalytieal activity of CuxZn1-xFe2O4samples was measured by the degradation of methylic orange，the results show that the doping can improve degradation rate of methylic orange and the photocatalysis activity of CuxZn1-xFe2O4．

ferrite with spinel structure；photocatalytic properties；methylic orange

TQ138.1

A

1002-1124（2014）02-0001-03

2013-01-17

黑龍江省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目（12511075）

徐妍（1988-），女（漢），碩士研究生，研究方向：功能材料。

導(dǎo)師簡(jiǎn)介：亓淑艷（1976-），女，哈爾濱市人，博士，副教授，碩士生導(dǎo)師，研究方向：功能材料。