黃文登, 任亞杰

(陜西理工學(xué)院 物理與電信工程學(xué)院， 陜西 漢中 723000)

0 引 言

量子點(diǎn)是一種新型的納米材料，具有激發(fā)光譜寬、發(fā)射光譜窄、發(fā)射波長(zhǎng)可精確調(diào)諧等特殊的性質(zhì)，它已成為材料、光學(xué)與光電子學(xué)等領(lǐng)域重要的研究課題之一。量子點(diǎn)中的載流子，由于在3個(gè)維度方向受到勢(shì)壘的約束，載流子的能級(jí)是量子化的，其態(tài)密度為分立函數(shù)[1-3]。量子點(diǎn)的這種三維受限的特殊結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了它的表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、介電限域效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等，從而具有不同于體材料的物理化學(xué)性質(zhì)和獨(dú)特的發(fā)光特性。量子點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)與量子點(diǎn)的尺寸和幾何形狀密切相關(guān)，改變和控制量子點(diǎn)的形狀與尺寸是能帶設(shè)計(jì)工程的一個(gè)重要組成部分，也是前沿研究熱點(diǎn)領(lǐng)域之一。量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)的制備與應(yīng)用特性的研究受到了人們的廣泛關(guān)注。

量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)的制備與應(yīng)用是物理、化學(xué)和材料等多學(xué)科的一個(gè)交叉研究領(lǐng)域。GaN基量子點(diǎn)在藍(lán)光和紫外光電子技術(shù)領(lǐng)域更是占有重要地位[4-5]。GaN基量子點(diǎn)材料產(chǎn)生的藍(lán)紫激光輻射在高密度光學(xué)存儲(chǔ)和全光顯示方面也有廣闊的應(yīng)用前景。文中主要討論GaN基半導(dǎo)體量子點(diǎn)的制備、光致發(fā)光特性及其應(yīng)用。

1 GaN基量子點(diǎn)的生長(zhǎng)及其結(jié)構(gòu)特性

近年來(lái)， 異質(zhì)外延生長(zhǎng)方法已經(jīng)成為GaN基量子點(diǎn)生長(zhǎng)的一種重要方法。異質(zhì)外延生長(zhǎng)有3種可能的模式：Frank-wan der Merwe (F-M模式)，Volmer-Weber (V-W模式), Stranski-Krastanov(S-K模式)[6-7]。F-M模式指發(fā)生在與襯底相匹配的晶格系統(tǒng)中的二維層狀平面內(nèi)的生長(zhǎng)模式。在F-M生長(zhǎng)模式中,由于外延層材料的界面與表面能均低于襯底材料，外延層材料可浸潤(rùn)整個(gè)襯底表面。如果外延層的界面與表面能較大，根據(jù)能量最低原理，系統(tǒng)的整個(gè)能量將會(huì)最小化，從而形成三維的量子點(diǎn)小島。量子點(diǎn)的S-K模式生長(zhǎng)是指利用晶格失配產(chǎn)生的應(yīng)變應(yīng)力作用下成島狀方式生長(zhǎng)。目前半導(dǎo)體量子點(diǎn)的自組裝生長(zhǎng)主要通過(guò)S-K模式實(shí)現(xiàn)，這種量子點(diǎn)的生長(zhǎng)過(guò)程一般分為以下3個(gè)步驟：(1)量子點(diǎn)初期階段，晶格應(yīng)變能較小，將形成具有最小表面自由能的二維平面，外延層為二維平面生長(zhǎng)。(2)此后隨著外延層厚度的增加，一般只有幾個(gè)原子層的厚度，此時(shí)的外延層平面被稱為浸潤(rùn)層。在應(yīng)變應(yīng)力的作用下，浸潤(rùn)層的應(yīng)變能將隨浸潤(rùn)層厚度的增加而增加。當(dāng)浸潤(rùn)層厚度增加到臨界厚度之前，浸潤(rùn)層的二維表面仍然保持平整。這時(shí)晶格應(yīng)變能仍在繼續(xù)增加，但在平整的二維表面上的整個(gè)體系的能量應(yīng)是最小的。(3)當(dāng)浸潤(rùn)層的生長(zhǎng)厚度超過(guò)某一臨界厚度，也就是完成生長(zhǎng)一個(gè)浸潤(rùn)層之后，外延生長(zhǎng)則由二維平面生長(zhǎng)向三維島狀生長(zhǎng)過(guò)渡，晶格應(yīng)變能開(kāi)始減少，整個(gè)體系的能量開(kāi)始降低。

S-K模式生長(zhǎng)的GaN基量子點(diǎn)受實(shí)驗(yàn)條件和材料參數(shù)等的影響。量子點(diǎn)的尺寸和密度主要受材料間的晶格失配、表面能大小、環(huán)境溫度和生長(zhǎng)時(shí)間等因數(shù)的影響。在實(shí)際的生長(zhǎng)過(guò)程中，為了適應(yīng)不同材料生長(zhǎng)的需要，人們往往通過(guò)人為的方式(比如加入反表面活性劑或采用溫度控制等)對(duì)表面能和應(yīng)力的大小加以控制和調(diào)節(jié)，實(shí)現(xiàn)外延材料由二維層狀生長(zhǎng)向三維島狀生長(zhǎng)的轉(zhuǎn)變。這種通過(guò)人為控制表面能和應(yīng)力大小而形成量子點(diǎn)的方法占了相當(dāng)?shù)谋壤?。在GaN上生長(zhǎng)InGaN量子點(diǎn)是通過(guò)S-K生長(zhǎng)模式形成的。由于GaN和InN這兩種晶體的晶格失配是10.9%，在GaN 上的生長(zhǎng)InGaN 量子點(diǎn)就存在較強(qiáng)的應(yīng)力。當(dāng)InGaN侵潤(rùn)層的生長(zhǎng)超過(guò)某一臨界厚度時(shí)，積聚的應(yīng)力和應(yīng)變能就會(huì)通過(guò)三維島狀的量子點(diǎn)的形成而釋放出來(lái)，整個(gè)體系的能量將降低。在GaN 上生長(zhǎng)InGaN 量子點(diǎn)這一過(guò)程可以從K. S. Kim 等人[7]的研究中直觀地看出。圖1 (a)—(f) 顯示了800℃下InGaN量子點(diǎn)的形態(tài)轉(zhuǎn)變過(guò)程，它們對(duì)應(yīng)著不同的生長(zhǎng)時(shí)間，也就是InGaN量子點(diǎn)的高度。圖1 (a) 是典型的N型GaN 表面形貌(包括平臺(tái)、臺(tái)階、表面位錯(cuò)和缺陷等)。大多數(shù)位錯(cuò)位于臺(tái)階邊界處，密度約4×109～5×109m-2。當(dāng)InGaN量子點(diǎn)的高度從圖1 (b) 中0.15 nm增加到圖1 (d) 中1.15 nm 時(shí)，從圖1中可以很清楚地看到InGaN量子點(diǎn)的二維浸潤(rùn)層生長(zhǎng)到三維自組裝量子點(diǎn)生長(zhǎng)的轉(zhuǎn)變，這證明了在GaN上生長(zhǎng)InGaN量子點(diǎn)是S-K模式。一般來(lái)說(shuō)，部分氮化物薄膜量子點(diǎn)由于其高密度的位錯(cuò)，降低了其發(fā)光效率。

圖1 800 ℃下InGaN 薄膜的形態(tài)轉(zhuǎn)變過(guò)程

圖2 不同原子層數(shù)GaN 量子點(diǎn)的AFM照片

量子點(diǎn)的自組裝生長(zhǎng)是一種熱力學(xué)動(dòng)態(tài)平衡過(guò)程，在這種過(guò)程中表面應(yīng)變能和自由能相互制約。量子點(diǎn)形成的直接原因是通過(guò)S-K模式[6,8]來(lái)完成的表面應(yīng)變能的累積與松弛。由于材料的晶格失配決定了應(yīng)變能的大小，因此，選擇合適的襯底(或緩沖層)材料在實(shí)際生長(zhǎng)量子點(diǎn)的生長(zhǎng)過(guò)程中非常重要。在利用MOCVD 方法生長(zhǎng)量子點(diǎn)中，其表面應(yīng)變能的調(diào)節(jié)與控制可以通過(guò)加入表面活性劑、控制環(huán)境溫度與外延生長(zhǎng)厚度及氣體流量等方式來(lái)實(shí)現(xiàn)[2,6]，從而滿足不同條件下GaN 基量子點(diǎn)的自組裝生長(zhǎng)要求。利用 MOCVD方法生長(zhǎng)的量子點(diǎn)的特點(diǎn)是量子點(diǎn)密度很高，但量子點(diǎn)密度分布和尺寸不夠均勻，從而限制了用這種方法生長(zhǎng)的量子點(diǎn)在光電子器件方面的應(yīng)用。由于 GaN和AlN這兩種材料的晶格失配為2.5%，M. Miyamura等人[9]利用AlN做緩沖層生長(zhǎng)出了GaN量子點(diǎn)，當(dāng)外延生長(zhǎng)GaN材料的厚度超4個(gè)單原子層(ML)的臨界厚度時(shí)，由晶格失配引起的應(yīng)力和應(yīng)變能已經(jīng)足夠使其由二維生長(zhǎng)向三維島狀生長(zhǎng)的轉(zhuǎn)變。圖2給出了通過(guò)原子力顯微鏡(AFM)獲取的在不同厚度下的GaN外延材料的表面形態(tài)，照片中，GaN材料在不同的覆蓋厚度下量子點(diǎn)的生長(zhǎng)情況可以清晰地看出。

2 GaN基量子點(diǎn)的光致發(fā)光特性

GaN基量子點(diǎn)的光學(xué)特性研究?jī)?nèi)容十分豐富, 光致發(fā)光( PL) 和陰極熒光 (CL)常用來(lái)表征量子點(diǎn)的光學(xué)性質(zhì),下面主要介紹光致發(fā)光特性。

圖3 不同溫度下的InGaN/GaN 圖4 室溫下堆積GaN/AlN 量子點(diǎn)的光致發(fā)光譜 量子點(diǎn)的光致發(fā)光光譜

GaN基量子點(diǎn)的光學(xué)特性受溫度、量子點(diǎn)的密度和堆積層數(shù)的影響。對(duì)于InGaN/GaN量子點(diǎn), 其光致發(fā)光特性如圖3所示。低溫的情況下, 浸潤(rùn)層有相當(dāng)高的光致發(fā)光強(qiáng)度[10-11]，隨著溫度的降低，光致發(fā)光強(qiáng)度增加。這主要是由于InGaN/GaN量子點(diǎn)中較大的激子束縛能，當(dāng)溫度增加時(shí)，浸潤(rùn)層的光致發(fā)光強(qiáng)度比量子點(diǎn)中的光致發(fā)光強(qiáng)度下降快,這就導(dǎo)致了量子點(diǎn)的光致發(fā)光強(qiáng)度增加。在室溫下，量子點(diǎn)的光致發(fā)光特性非常顯著，光致發(fā)光強(qiáng)度很強(qiáng)，而浸潤(rùn)層的光致發(fā)光強(qiáng)度較弱。量子點(diǎn)的發(fā)光特性受溫度影響較為顯著，在圖3中，還給出了浸潤(rùn)層和量子點(diǎn)的光致發(fā)光峰與溫度的關(guān)系。對(duì)于浸潤(rùn)層，溫度在200 K以下時(shí)，光子能量非?？拷鼛?，其行為類似二維InGaN/GaN量子阱。對(duì)于量子點(diǎn)的光致發(fā)光峰，光子的能量先下降，然后隨著溫度的增加而增加，光致發(fā)光峰呈現(xiàn)出S形狀。自組裝量子點(diǎn)的這種光致發(fā)光峰與溫度的關(guān)系，主要是由于量子點(diǎn)的尺寸分布導(dǎo)致的熱激發(fā)和激子在不同的最低能量處的遷移?？傮w上激發(fā)光的光子能量變化不大。量子點(diǎn)中LO光學(xué)聲子和激子耦合隨量子點(diǎn)尺寸的減小而減弱, 因此PL強(qiáng)度隨溫度的依賴減小, 導(dǎo)致PL隨溫度紅移變小。此外量子點(diǎn)的壓電效應(yīng)也能引起PL的紅移。浸潤(rùn)層的發(fā)射的熱激發(fā)能量為21 meV, 與期望值23 meV符合得較好。根據(jù)光致發(fā)光峰的能量與溫度的Varshini關(guān)系[12]，存在一個(gè)能量偏差,這被認(rèn)為是局域激子向非局域局域激子發(fā)射的轉(zhuǎn)變，這種能量差值被認(rèn)為是衡量激子局域能的一個(gè)量度。而量子點(diǎn)熱激發(fā)能量為74 meV，比浸潤(rùn)層的熱激發(fā)能量要大的多。對(duì)于在AlN作為緩沖層生長(zhǎng)的GaN量子點(diǎn)[13]，其光致發(fā)光特性如圖4所示，在室溫下，量子點(diǎn)的光致發(fā)光強(qiáng)度遠(yuǎn)大于浸潤(rùn)層的光致發(fā)光強(qiáng)度。并且隨著量子點(diǎn)堆積層數(shù)的增加，量子的光致發(fā)光峰的強(qiáng)度增加很快，而浸潤(rùn)層的光致發(fā)光峰的強(qiáng)度增加較慢，基本沒(méi)有變化。

量子點(diǎn)的光學(xué)性質(zhì)常用光致發(fā)光( PL) 和陰極熒光 (CL) 技術(shù)來(lái)表征[14-15]。PL設(shè)備的光源束斑的尺寸常在幾到幾十微米的范圍，光斑將同時(shí)照在多個(gè)量子點(diǎn)上，所觀測(cè)到的譜線是該光斑面積下的多量子點(diǎn)的發(fā)光行為的反映。觀測(cè)到的譜線寬度常在十幾到近百毫電子伏之間。對(duì)于單量子點(diǎn)的PL譜，在低溫下，通過(guò)結(jié)合金掩膜開(kāi)窗方法，可得到單個(gè)量子點(diǎn)的PL譜。此外，單個(gè)量子點(diǎn)光學(xué)性質(zhì)也可以利用近場(chǎng)高空間分辨PL、CL技術(shù)和高靈敏的光探測(cè)器進(jìn)行研究。 例如，低溫近場(chǎng)光譜技術(shù)已經(jīng)成為研究幾十納米尺度的量子點(diǎn)(線) 、量子阱的發(fā)光與微區(qū)發(fā)光等的一種重要手段[16]。

GaN基量子點(diǎn)在量子器件的應(yīng)用越來(lái)越廣泛,主要有高亮度藍(lán)光LED、LD, 半導(dǎo)體白光燈，量子點(diǎn)光探測(cè)器等。對(duì)GaN基量子點(diǎn)的光致發(fā)光特性的研究，不僅能夠?qū)υO(shè)計(jì)新型量子器件，而且對(duì)提高光電子器件的光學(xué)性能都具有重要的意義。

[參考文獻(xiàn)]

[1] YE Han,LU Peng-fei,YU Zhong-yuan,et al.Analysis of strained nitride quantum dots as threading dislocation filters [J]. Solid State Sciences, 2011,13(9):1809-1812.

[2] 孟燾,朱賢方,王占國(guó).MOCVD生長(zhǎng)GaN 基自組裝量子點(diǎn)的相關(guān)實(shí)驗(yàn)及其分析[J].稀有金屬材料與工程,2005,34(12):1849-1853.

[3] HUANG Wen-deng,CHEN Guang-de,YE Hong-gang,et al.Ternary mixed crystal effects on electron-interface optical phonon interactions in InxGa1-xN/GaN quantum wells[J].Phyisca B:Condensed Matter，2013(1):33-41.

[4] WEI Shu-yi,WEI Lin-lin,XIA Cong-xin,et al.Exciton states and interband optical transitions in ZnO/MgZnO quantum dots[J].J. Lumin,2008(8):1285-1290.

[5] 張盼君, 孫慧卿, 郭志友, 等．含有量子點(diǎn)的雙波長(zhǎng)LED的光譜調(diào)控[J]．物理學(xué)報(bào)，2013,62(11)：459-466.

[6] 葉盈,周旺民．生長(zhǎng)方向?qū)α孔狱c(diǎn)應(yīng)變與應(yīng)變弛豫的影響[J].物理學(xué)報(bào)，2013，62(5)：489-494.

[7] HONG C H,KIM K S,LEE W H,et al.Fabrication and Characterization of InGaN Nano-scale Dots for Blue and Green LED Applications.MRS Proceedings[C].Cambridge：University of Cambridge，1999.

[8] 梁雙，呂燕伍.有限元法計(jì)算GNa/ANI量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)中的電子結(jié)構(gòu)[J].物理學(xué)報(bào),2007,56(3):1617-1620.

[9] MIYAMURA M,TACHIBANA K,ARAKAWA Y.High-density and size-controlled GaN self-assembled quantum dots grown by metalorganic chemical vapor deposition[J].Appl.Phys.Lett.， 2002(21):3937.

[10] GRANDJEAN N,DAMILANO B,MASSIES J,et al.Enhanced luminescence effciency due to exciton localization in self-assembled InGaN/ GaN quantum dots[J].Solid State Communications, 2000(9):495-498.

[11] HUANG J S,CHEN Z,LUO X D,et al.Photoluminescence study of InGaN/GaN quantum dots grown on passivated GaN surface[J].Journal of Crystal Growth,2004,260 (2):13-17.

[12] VARSHNI Y P.Temperature dependence of the energy gap in semiconductors[J].Physica,1967,34(1):149 -154.

[13] HOSHINO K,KAKO S, ARAKAWA Y.Formation and optical properties of stacked GaN self-assembled quantum dots grown by metalorganic chemical vapor deposition[J].Appl.Phys.Lett.,2004,85(7):1262-1264.

[14] HUANG Wen-deng,CHEN Guang-de,REN Ya-jie.Effect of ternary mixed crystals on interface optical phonons in wurtizte InxGa1-xN/GaN quantum wells[J].J.Appl.Phys.,2012(5): 053704.

[15] HUANG Wen-deng,CHEN Guang-de,YE Hong-gang,et al.Ternary mixed crystal effects on interface optical phonon and electron-interface optical phonon coupling in wurtzite GaN/AlxGa1-xN quantum wells[J].Optical Material，2013,35(8):1571-1576.

[16] 趙鳳璦,張春玲,王占國(guó).半導(dǎo)體量子點(diǎn)及其應(yīng)用(I) [J].物理，2004，33(4)：249-256.